Nano Energy 中南大学： 阴离子调控Co3X4（X=O，S，Se）作为钠离子负极材料的电子结构、形貌特征和电化学性能的探究

【引言】

目前，传统的钠离子电池的电化学储能机制，主要分为三种：嵌入机制（碳材料、TiO₂，V₂O₅）；转换机制（CoS，NiS，FeSe₂）；合金机制（Sb，Sn）。转换机制相对嵌入机制有更高的容量,相对合金机制有更小的体积膨胀，因此得到了更多的关注。V，VI和VII中的非金属元素，常常形成MX过渡金属材料。O，S和Se元素具有相近的化学性能，例如相同的核外价电子数、阴离子半径随着原子序数的增加而增加，Se的导电性明显高于O和S元素。本文首次采用实验和模拟的方法，研究了Co₃X₄材料的电子结构、形貌结构、电化学性能。

【成果简介】

近日，中南大学的纪效波（通讯作者）等人，采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算表明：Co₃X₄（X=O，S，Se）材料中，能带间隙的减少、结构的规整性、电子和价带性能，影响电子传输特性，即钠离子电池储能方面O3X₄负极材料中，钠离子中的储能机制。动力学分析表明，材料的倍率性能随着键能的降低而增加，即（Na₂O>Na₂S>Na₂Se）。本文提出了第四主族阴离子负极材料的储钠机制，建立了高倍率钠离子电池负极材料的合成策略。相关成果以“Anions Induced Evolution of Co₃X₄(X = O, S, Se) as Sodium-ion Anodes: the Influences of Electronic Structure, Morphology, Electrochemical Property”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1 Co₃X₄（X=O，S，Se）结构的优化球棍模型

（a）Co₃O₄结构的优化球棍模型；

（b）Co₃S₄结构的优化球棍模型；

（c）Co₃Se₄结构的优化球棍模型。

图2 Co₃X₄（X=O，S，Se）的PEB+U计算结果

（a，d）Co₃O₄的导电性与态密度曲线图；

（b，e）Co₃S₄的导电性与态密度曲线图；

（c，f）Co₃S₄的导电性与态密度曲线图。

图3 Co₃X₄（X=O，S，Se）的形貌结构

（a，b，c）Co-Pr的TEM图像；

（d，e，f）Co₃O₄的TEM图像；

（g，h，i）Co₃S₄的TEM图像；

（j，k，l）Co₃Se₄的TEM图像。

图4 Co-Pr的氧化、硫化和硒化示意图

Co-Pr的氧化、硫化和硒化示意图。

图5首次钠离子负极Co₃Se₄充放电曲线，及其原位XRD转变图谱

（a）Co₃Se₄原位充放电过程中，XRD的等高线图；

（b）Co₃Se₄首圈充放电曲线过程中的原位XRD图谱；

（c）Co₃Se₄首圈充放电曲线。

图6 Co₃X₄样品及前驱体的XRD, XPS谱图

（a）前驱和样品的XRD图谱；

（b）前驱和样品的XPS全谱图；

（c）Co2P的XPS谱图；

（d）Se3d的XPS谱图。

图7 Co₃X₄样品的充放电性能

（a，b，c）Co₃X₄（X=O，S，Se）的循环伏安曲线；

（d，e，f）Co₃X₄（X=O，S，Se）的容量-电压曲线；

（g）Co₃X₄（X=O，S，Se）的充放电曲线。

图8钠离子电池中Co₃X₄的倍率性能

（a，b，c）不同电流密度下，Co₃X₄（X=O，S，Se）的容量电压曲线；

（d）0.4 A·g^-1的电流密度下，Co₃X₄（X=O，S，Se）的放电曲线；

（e）Co₃X₄（X=O，S，Se）的倍率曲线。

图9 Co₃Se₄的赝电容分析

（a）Co₃Se₄不同扫描速率的CV曲线；

（b）氧化还原峰值电流I_p与电位扫描速率v平方根的关系；

（c）扫描速率v的对数与电流i的对数相关关系；

（d）峰值电流(i)与扫描速率的二次方根(v^1/2)的相关线性曲线对应的斜率曲线；

（e）Co₃Se₄在0.3 mV/s时的表面电容贡献；

（f）不同扫描速率下，Co₃Se₄的表面电容贡献。

【小结】

本文采用VASP软件中的DFT第一性原理，探索带隙变化（Co₃O₄，2.0 eV；Co₃S₄0.1 eV；Co₃S₄，0.0 eV），晶格常数、键长和配位数增加，这对阴离子电子传输具有重要影响。通过柯肯达尔的自组装效应的方法，分析阴离子半径、表面积、孔径尺寸和缺陷的增加，对结构形貌的影响。原位XRD测量Co₃Se₄的充放电过程与Co₃O₄的Co₃S₄一致。在0.1 mAh·g^-1的电流密度下，循环50圈后，Co₃Se₄的可逆容量高达519.3 mAh·g^-1。在0.1，0.2，0.4，0.8，1.0和2.0 A·g^-1的电流密度下，比容量达到490.7，491.1，484.2，466.8，447.8和429.5 mAh·g^-1。Co₃X₄的结构形貌和电导性，有助于电子的快速传输和赝电容贡献。本文为钠离子电池负极材料的调控，提供了一种有效的研究策略。

文献链接：Anions Induced Evolution of Co₃X₄(X = O, S, Se) as Sodium-ion Anodes: the Influences of Electronic Structure, Morphology, Electrochemical Property（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.018）。

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