每克上千元的神奇粉末了解一下！

【引言】

2017年9月13日，引领消费电子产品潮流的苹果公司发布了新款手机——iPhone X。作为苹果向iPhone 问世十周年致敬的高端机型，新款手机一经推出便引发广泛关注。除了使用3D面部识别（Face ID）替代指纹识别，支持Air Power无线充电外，搭载色彩鲜艳的OLED屏幕也成为了一大亮点。苹果公司表示，相比液晶屏，OLED色彩非常鲜艳，耗电更低，能展现出令人惊艳的显示效果。而这一切得以实现靠的就是一种价格超过千元的粉末——OLED发光材料。

图1 某材料企业研发的OLED粉末

OLED除了在应用在手机、平板电脑上外，其低功耗、柔性、超轻薄的特点特别适用于可穿戴式设备。此外，OLED正在逐步取代液晶电视，而在VR设备的应用上，OLED也因为超低的响应时间（仅为LCD响应时间的千分之一），成为屏幕显示延时导致的眩晕感的解决方案之一。相比LCD，OLED面板更轻薄，在对比度、室外能见度、可视角度等方面也具有明显优势。利用OLED的材料优势，可弯曲屏幕、裸眼3D屏幕、屏内指纹识别等“黑滚球体育 ”都能在手机上实现。IHS Markit的数据显示，OLED屏在智能手机面板市场的占有率，从2015年第二季度的34.1%，增长到2017年第二季度的44．4%。预计到2018年，OLED将超过LCD，跃居智能手机面板市场的第一位。

1、OLED发展简史

OLED是有机发光二极管的简称，也被称作有机电致发光显示，自1987年柯达公司的邓青云博士制备出三明治型的OLED器件以来，其一直受到学术界和产业界的关注。1990 年，英国剑桥大学的 J. Burroughes 研究小组采用共轭高分子材料聚对苯二乙烯（PPV）通过旋涂方法制成了聚合物电致发光器件（PLED）。由于聚合物材料在器件的制作工艺、稳定性及化学修饰等方面有着比小分子发光材料优越的特点，这进一步推进了有机电致发光器件的研究，使得有机电致发光的研究广泛地开展起来。1994 年，日本山形大学的 Kido 研究小组首次制作了白光 OLED 器件，开启了白光 OLED 研究的的大门，使得有机电致发光器件用于照明成为可能，再次开拓了 OLED 的应用领域。1998 年，美国普林斯顿大学的 Förrest 的研究小组采用主客体的掺杂方法，将高效发光有机磷光材料掺入到主体材料中，使单线态激子和三线态激子同时发光，获得了高效磷光 OLED，突破了有机电致荧光发光最大内量子效率 25%的限制，实现了内量子效率达到 100%的突破。这项工作开创了有机电致发光的新领域——磷光 OLED，极大地推动了有机电致发光的发展。

近些年来，OLED 在发光效率和发光亮度上有了大幅提高，开启电压不断降低，光谱的稳定性和器件的寿命也有了很大的进步。与传统的LCD技术相比，其在画质、功耗、物理形态和功能上均有着明显优势。

表1 OLED与LCD总体性能的比较

OLED的结构一般由阳极、有机功能层和金属阴极组成。阳极材料一般为氧化铟锡（ITO），它是附着在玻璃上的一层透明导电层，作为器件的一个电极，其透光性好，允许光从中穿透射出。有机层一般是通过真空镀膜或旋转涂层的方法得到的一层或多层的的有机膜层，有机层的另一侧为阴极，大都是由金属组成。经过多年的发展，器件的结构也由最初的单层器件，逐步发展为双层，三层，多层，乃至现在的叠成器件，如图。一般包括空穴注入层（HIL），空穴传输层（HTL），发光层（EL），电子传输层（ETL）和电子注入层（ETL），在一些结构中还在发光层的一侧加入阻挡层，即空穴阻挡层（HBL）或电子阻挡层（EBL）。在实际的应用器件中，考虑到不同的结构（例如顶发射或者底发射），不同的材料属性（例如荧光或者磷光）器件制作者一般都会设计相应的特殊结构和不同的功能层来提高器件的效能。

图2 左图：OLED的三明治夹心结构示意图，右图：含有不同功能层的有机电致发光器件的结构

（a.单层器件；b,c双层器件；d.三层器件；e.多层器件）

2、不起眼的粉末，OLED技术的核心材料

OLED作为一种基于有机材料的电流型半导体发光器件，是用表面粗糙度小的高质量玻璃作为基板，用铟锡氧化物（ITO）导电玻璃作为阳极，在阳极上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方再用一层低功函数金属覆盖作为阴极。当两电极上加有电压时，阳极提供空穴，阴极提供电子，空穴和电子在发光层的有机物中复合，就可以释放能量，产生光辐射。为增强电子和空穴的注入和传输能力，通常又在阳极和发光层间增加一层空穴注入层和空穴传输层，和在发光层与阴极之间增加一层电子注入层和电子传输层，以提高发光效率。

因此，在OLED器件中常用的材料有：电极材料、注入材料、传输材料、阻挡材料、发光材料。这其中，有机发光材料的选择至关重要，其性质决定了OLED器件的发光性能，且占成本的主要部份。根据分子量划分，OLED发光材料主要包括以有机染料、颜料及金属配合物为主的小分子化合物和共轭高分子聚合物两大类。两者的差异主要表现在器件的制备工艺上，小分子器件主要采用真空热蒸镀工艺，高分子器件则采用旋转涂覆或喷墨工艺。小分子发光材料具有合成、提纯简单，彩色化容易、制造工艺容易控制的优点，适用于高附加值面板产品，但其制造设备昂贵，蒸镀率低，热稳定性较差，发展大尺寸面板技术不如高分子材料。高分子发光材料制造设备成本低，具有较好的耐热性，有利于面板尺寸的大型化，但存在着显示效果较小分子差，膜厚均一性不高的缺点。

在小分子有机发光材料中，金属配位化合物既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，被认为是最有应用前景的一类发光材料。此外，芳香烃类化合物和杂环化合物，如噁二唑类、二氮唑类、二苯乙烯类、蒽类等亦可用作发光材料。高分子发光材料通常具有准一维的共轭主链，其结构设计的主要内容，就是设计共轭发光体的自身结构及其在聚合物材料中的含量、位置和微结构，实现材料能级、导电特性、加工性能等的可控调节，以达到高性能发光。

一般而言，有机发光材料应满足以下条件：①高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在 400-700nm 的可见光区域内；②良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴，或者两者兼有；③良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔；④良好的热稳定性。此外，材料的光稳定性也很重要。

3、专利壁垒高筑，中国企业势必突围

发光材料的生产涉及分子结构设计、材料合成及纯化等一系列过程，其流程可简化为如下：首先，材料厂商将化工原料合成为OLED中间体和单体粗品，再进一步合成为升华前材料，并将其销售给OLED终端材料厂，由OLED终端厂商进行升华处理最终形成OLED终端材料用于OLED面板的生产。

图3 OLED发光材料生产上游流程图

根据IHS Markit统计，2015年全球OLED市场规模约为130亿美元，2020年将增长至330亿美元，年均增速约为20%。根据行业数据，OLED材料约占OLED市场规模的30%左右，2015年OLED材料的市场份额约为39亿美元，2020年OLED有机材料中间体的市场规模有望增长至百亿美元。然而，我国材料企业主要参与OLED材料中间体和粗单体的生产销售，再由欧、美、日、韩等地的企业进一步合成或升华成单体，而面板的生产企业则将多种单体蒸镀到基板上，形成OLED发光层。由于OLED涉及的各种单体的专利权大多数已经被国外的企业控制，比如美国Kodak公司持有小分子发光材料的专利，而高分子发光材料的专利由英国Cambridge Display Technology和美国的Uniax公司持有。且面板生产企业主要为三星、LG和JDI，所以国内的企业要直接提供单体产品面临着较高的专利门槛和应用壁垒。

由于OLED产品一般为订单式生产，所以OLED材料行业最关键的能力为产品质量控制能力和研发快速响应能力。国内企业中，万润股份和西安瑞联技术实力最为雄厚，质量控制较好。吉林奥莱德具备较强的单体升华能力，而北京阿格蕾雅研发实力较强。在偏光片领域，三利谱、盛波光电等也开始为京东方、深天马、华星光电等面板企业小批量供货。随着OLED技术的不断成熟，世界各大面板巨头纷纷布局OLED发光材料这一核心技术。而国内OLED材料企业已从单一的市场定制逐渐走向多个系列产品自主研发的道路，在产品结构上从最初的基础中间体原料，逐渐发展到多种功能性高端材料，产品技术含量逐渐提高，研发与生产实力不断增强。

表2 国内主要OLED厂商及其产品

【结语】

OLED已被列为“十三五”国家重点项目，“战略性先进电子材料专项”中也明确提出要进一步推动柔性显示技术及其关键材料的研发。OLED技术已成为我国平板显示产业实现跨越式发展的突破口，笔者相信，经过研究人员的不懈努力，中国的基础研究和高端材料必将居于世界前沿。

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