南京理工大学Nature子刊：AgN5的合成及由其扩展的三维能量框架

【引言】

近期，五氮唑阴离子环N₅^-已经被报道可以以(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl和Co(N₅)₂(H₂O)₄的形式稳定存在。由于环N₅^-在高能量密度材料（HEDMs）中的潜在应用以及作为合成无机二茂铁的原材料，这一发现受到了广泛关注。然而，这些cyclo-N₅ˉ配合物通常含有非能量反离子或官能团以增强它们的稳定性，从而影响它们的能量特性。对化学及相关材料科学领域，成功合成本质上裸露的环N₅^-盐仍然是一个巨大挑战。

高能量密度材料需要低灵敏度和高性能。由于其快速的能量释放和环境友好的分解产物，多氮化合物在高能材料这一领域具有很大前景。在过去的二十年中，该领域取得了重大进展。在该领域发现的两个最著名的新物种是五氮鎓阳离子N₅⁺和五唑阴离子环-N₅^ˉ。 然而，报道的N₅⁺和环-N₅^ˉ配合物通常含有非能量反离子或基团以增强其稳定性。 例如，SbF₆^-或SnF₆^2-是N₅⁺盐中的非能量反离子，H₂O，Cl^-，NH₄⁺和H₃O⁺用于稳定五唑阴离子环-N₅^ˉ。这些非能量成分影响它们的能量特性，例如形成热和爆炸参数。 因此，减少或消除这些非能量成分是非常重要的。

【成果简介】

近日，南加州大学Karl O. Christe教授与南京理工大学胡炳成教授（合作通讯）在全氮阴离子（N₅ˉ）研究领域取得新进展，相关研究成果发表在国际顶级学术期刊Nature Communications上，题目为“Synthesis of AgN₅^-and its extended 3D energetic framework”（孙呈郭和章冲为论文的共同第一作者)，论文报道了以全氮阴离子（N₅ˉ）为配位的N₅ˉ离子银盐（AgN₅）及其氨配合物—N₅ˉ离子银氨盐{[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ}的合成、结构表征及分解产物解析。

【图文导读】

图一：五唑银(AgN₅)配体与[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的合成

图二：[Mg(H₂O)₆]²⁺[(N₅)²(H₂O)₄]^2ˉ的晶体结构

a 在50％概率水平下的ORTEP绘图

b 环-N₅ˉ阴离子的配位几何结构

图三：[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^ˉ的晶体结构

a 在50％概率水平下[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的ORTEP图

b [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的配位结构示意图

c 沿b轴的单位晶胞视图

d 晶体结构中氢键模体的示意图，氢键用虚线表示

e 晶体结构中的π-π堆积相互作用（Cg1和Cg2是环N₅^-的中心）

f [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的三维框架

图四：XPS光谱

a [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ与AgN₅配体的宽扫谱图

b 核心级Ag3d XPS光谱

c 核心级N1s XPS光谱

图五：振动谱图

a [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ固体的红外和拉曼光谱

b AgN₅配合物固体的红外和拉曼光谱

注：红色星号代表峰值的位置

图六：[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^ˉ的热降解残留物表征

a 低倍放大的SEM图像

b 高倍放大的SEM图像

c EDS谱

d XRD图谱（JCPDS：65-2871）

e 用于绘图的SEM图像

f 银的EDX分布

g N的EDX分布

h 在初次失重步骤中来自[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ分解过程的残余物的XRD分析

【小结】

本论文成功合成了一种无溶剂的银环五唑配合物和[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^ˉ盐。这些配合物能够在高达90℃的温度下稳定存在，并且其最终分解产物仅有Ag和N₂。由于AgN₅易于见光分解，且难以溶解在各种有机/无机溶剂之中，导致无法获得AgN₅的单晶，因此无法确定AgN₅的分子结构。而该团队根据有机合成的“逆向分析法”，利用氨水对AgN₅具有较好的溶解性巧妙地将AgN₅与氨进行络合，成功制得AgN₅与氨的无水配合物[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的单晶并确定其晶体结构，从而间接证实了AgN₅的存在。作为新型高能含能材料，N₅^ˉ离子银盐和N₅^ˉ离子银氨盐具有优良的能量性能和热稳定性，在炸药、推进剂和发射药（火药）等领域具有较高的潜在应用价值，对于全氮含能材料的发展具有重要的科学意义。

文献链接：Synthesis of AgN₅^-and its extended 3D energetic framework（Nat. Commun.，2018，DOI：10.1038/s41467-018-03678-y）

本文由材料人编辑部李嘉欣编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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