Nature子刊：二氧化碳光催化还原的活性和选择性依赖于铂纳米粒子的尺寸

cc 6年前 (2018-04-15) 13309浏览

【引言】

二氧化碳是最常见的温室气体之一，它的过量排放导致了全球变暖，进而引发了严重的环境问题。因此，显然迫切需要找到解决这一问题的可能办法。在半导体光催化技术的基础上，CO2和H2O可以在太阳光照射下转化为CH4等有用的化学物质，是解决上述CO2排放问题的理想途径。然而，由于CO2是稳定的分子，其光催化还原( CO2PR )与H2O产生CH4是吸热反应，并且需要多个电子和质子的参与。因此，未经修饰，裸半导体通常表现出较差的CO2PR活性。此外，析氢反应( HER )常常与CO2 PR竞争光生电子，导致CO2PR选择性降低。根据以往的研究，负载适当的助催化剂后，复合光催化剂在CO2PR中的性能得到显著提高。铂纳米粒子( Pt NPs )作为常用的助催化剂之一，一直被认为是光催化中的电子捕获剂和活性中心。尽管人们对Pt在光催化中的作用和性质进行了大量的研究，但对于Pt NPs在CO2PR中的粒径范围宽、粒径分布精确的粒径效应，尤其是对Pt NPs表面活性位点的深入了解，还缺乏客观、系统的研究。

【成果简介】

近日，来自华东理工大学的张金龙教授与邢明阳副教授（通讯作者）团队在Nature Communications发文，题为：“Size-dependent activity and selectivity of carbon dioxide photocatalytic reduction over platinum nanoparticles”。通过对不同粒径Pt NPs的几何特征和电子性质的分析，研究人员发现Pt NPs在二氧化碳光催化还原活性和选择性方面具有显著的尺寸效应。减小Pt NPs的尺寸提高了电荷转移效率，从而提高了二氧化碳光催化还原和析氢反应( HER )活性，但导致对氢气的选择性高于甲烷。结合实验结果和理论计算，揭示了Pt NPs是甲烷生成的活性位点；与此同时，低配位数的反应位点更有利于与HER的竞争。

【图文导读】

图1. Pt纳米颗粒的制备和结构表征

a：酸碱介导的乙醇还原法控制铂纳米粒子尺寸的示意图；

TEM与相应的HR-TEM图: b, f, j: 1.8PHTSO; c, g, k: 3.4PHTSO; d, h, l: 4.3PHTSO; e, i, m: 7.0PHTSO; 红色方块表示局部位置的逐步放大;

n: 1.8 nm Pt/C3N4的HR-TEM图;

o: 3.4 nm Pt/C3N4的HR-TEM图;

p: 4.3 nm Pt/C3N4的HR-TEM图;

q: 7.0 nm Pt/C3N4的HR-TEM图;

b–e图的比例尺为50nm; f图的比例尺为10nm; g–i以及n–q图的比例尺为20nm; j–m图的比例尺为2nm；

图2. xPHTSO的晶体结构，表面形貌和光学特性

a: XRD图以及35–45°范围的局部放大图;

b: UV–Vis DRS图和相应的照片（插图）;

c: 7.0PHTSOde HR-TEM图, 比例尺为2 nm;

d: 基于不同尺寸的Pt NPs标准截断八面体模型的角, 带边, Pt (111)和Pt (100)表面位点的比例;

图3. xPHTSO的电子特性

高分辨Pt 4f XPS图: a: 1.8PHTSO; b: 3.4PHTSO; c: 4.3PHTSO; d: 7.0PHTSO;

e:样品1.8PHTSO和4.3PHTSO在310nm激发后，fs-TA图350nm瞬态吸收带动力学表征;

f: xPHTSO (x = 1.8, 3.4, 4.3, 7.0)瞬态光电流；

图4. 二氧化碳中碳杂质影响的研究

a: xPHTSO ( x = 1.8、3.4、4.3、7.0 )在不同气氛中的CH4产率比较，其中蓝色条表示由CO2/ H2O气氛产生的CH4产率，灰色条表示由Ar/H2O气氛产生的CH4产率;

b:胶体（插图）的TEM图，比例尺为20和10nm（插图）；

c: 1.7Pt@PVP/HTSO和1.8PHTSO CO2光还原反应的比较；

图5. CO2PR的选择性和活性对Pt NPs尺寸依赖性

a: xPHTSO中甲烷选择性与表面位置比例的关系( x = 1.8，3.4，4.3，7.0 )；

b : Pt ( 111 )表面和Pt55表面热化学模型CO2还原为CH4的自由能图；

c : CO分步吸附-解吸改性1.8 PHTSO的示意图；

d : CO脉冲吸附、分步CO脉冲吸附和He流解吸后的1.8 PHTSO的CO - TPD结果；

e: 1.8PHTSO和CO-1.8PHTSO的CO2PR的性能比较, RE作为反应电子, CH4S作为CH4选择性；

【总结】

研究人员在HTSO上成功地实现了粒径为1.8～7.0 nm的无配体Pt NPs。Pt NPs的尺寸控制是通过加入酸性或碱性添加剂调节成核量来实现的，ABAR合成工艺易于推广到其他材料。在CO2PR中，Pt NPs对活性和选择性都有显著的尺寸效应。更小的Pt NPs和更大的金属-半导体界面面积促进电荷转移效率，因此在CH4和H2生成中表现出优异的活性。较大的Pt NPs可以获得较高的CH4选择性，这是因为“面”位点的比例较高。结果表明，Pt NP的“面”位点是CH4生成的活性位点，低配位位点（“角”和“边”）在HER中更为有利，可以逐渐被CO失活。

文献链接：Size-dependent activity and selectivity of carbon dioxide photocatalytic reduction over platinum nanoparticles, (Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03666-2)

张金龙教授与邢明阳副教授团队介绍：

华东理工大学张金龙教授与邢明阳副教授研究团队围绕着光催化研究中如何拓展光催化材料的可见光利用效率和提高光催化量子产率这两个最关键的科学问题，经过了10余年的系统深入的研究，共发表SCI 收录学术论文 243篇，论著共被SCI他引10053次。获2017年度上海市自然科学奖一等奖。在 Appl. Catal. B, 2006，62，329所发表的论文获得Elsevier出版集团2005-2010环境科学类大陆最高引用率奖，论文 J. Colloid Interface Sci. 2008, 323,182获得Elsevier出版集团2008-2009 最高论文引用率奖，论文Chem. Eng. J., 2011, 166, 906获得Elsevier出版集团2011-2012年最高论文引用率奖。1人连续四年入选Elsevier出版集团“中国高被引学者榜单——化学工程类”。申请发明专利50项，其中已授权发明专利16项。在国际学术会议上作邀请报告16次；已培养了博士生23人（其中留学生4人），硕士生33人，博士后2人，国家重点研发计划“青年科学家”1人，上海市领军人才1人，上海市优秀学科带头人1人，教育部新世纪优秀人才1人，上海市曙光学者1人，晨光学者2人，浦江学者2人，国务院特殊津贴获得者1人。

课题组照片：

课题组简介：

张金龙，男，华东理工大学教授，博士生导师。连续四年入选Elsevier出版集团“中国高被引学者榜单——化学工程类”。2001年度上海市第七届曙光学者称号；2004年度教育部新世纪优秀人才资助计划；2009年度上海市育才奖；2010年享受政府特殊津贴；2012年度上海市优秀学术带头人；2012年度获上海市领军人才称号。获2017年度上海市自然科学奖一等奖； 2011年度工业和信息化部国防科学技术进步奖二等奖、2011年度中国核工业集团公司科学技术奖一等奖、 2005年获得教育部提名国家滚球体育 二等奖，2005年度上海市滚球体育 进步三等奖等。主要研究领域为：(1) 高效纳米二氧化钛光催化剂制备及在环境污染控制中的应用；(2)微环境反应场内有机无机主-客体分子间的相互作用机理及其光物理化学性能研究；（3）功能膜的制备和表征；（4）有机功能染料的设计和合成；已在Chem; Nature Commun.; Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy Environ. Sci.; ACS Nano等国际一流杂志上发表SCI论文360余篇，被引用15000余次， H因子为63。入选“ESI高被引论文” 18篇， “0.1%热点文章”3篇。国际杂志“Res. Chem. Intermed.”的副主编，“Sci. Rep.”, “Appl. Catal. B: Environ.”, “Dyes and Pigments”国际编委；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“感光科学与光化学”编委。

邢明阳，男，博士，华东理工大学副教授，国家重点研发计划“青年科学家”项目获得者（原青年“973”）；上海市“浦江学者”、“晨光学者”；中国感光学会光催化专业委员会青年委员；获2017年度上海市自然科学奖一等奖。主要研究领域：（1）光催化协同Fenton反应等高级氧化技术（AOPs）处理难降解有机污染物废水的研究；（2）光催化还原CO2；（3）光解水产氢。迄今为止，共发表SCI论文68篇，被引用3348次，“h-index”为31。以第一或通讯作者身份在CHEM、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、J. Photoch. Photobiol. C、Mater. Horiz.、Small、Appl. Catal. B等国际期刊上发表SCI论文48篇，5篇入选“ESI高被引论文”，2篇入选“0.1%热点文章” ，2篇入选期刊封面论文，授权发明专利4项；参编英文专著2部（Wily book, Springer book）。

团队在光催化领域工作汇总：

团队致力于纳米光催化领域的研究，已在Chem; Nature Commun.; Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy Environ. Sci.; ACS Nano; Adv. Funct. Mater.; Appl. Catal. B等国际一流杂志上发表SCI论文360余篇，被引用15000余次，入选“ESI高被引论文” 18篇， “0.1%热点文章”3篇。近年来，该研究团队在（1）光催化降解有机污染物领域，逐渐形成了以“掺杂改性TiO2”及“三维石墨烯基光芬顿”为特色的研究方向。主要成果及创新点概括为：通过“真空活化”等方法对TiO2有效实施了体相掺杂改性，实现了TiO2光生电荷的定向迁移，提高了其对甲基橙等偶氮染料的降解活性。相关研究成果发表“Chem”1篇，“Angew. Chem. Int. Ed.” 1篇，“Small”内封面论文1篇，“Appl. Catal. B”4篇，“J. Catal.” 2篇等；通过引入“连接剂”等化学改性方法增强了半导体与三维石墨烯之间的电子耦合作用，促进了光生载流子的迁移，实现了三维石墨烯基光芬顿试剂对甲基橙等偶氮染料分子的循环深度矿化。相关研究成果发表““J. Am. Chem. Soc.” 2篇，“Appl. Catal. B”2篇等。（2）在光催化还原产氢及选择性产甲烷领域，逐渐形成了以 “电荷空间分离”为特色的研究方向。主要成果及创新点概括为：通过对双助催化剂进行“空间分离负载”，实现了光催化剂的“电荷空间分离”，使得制得的催化剂具有高的光解水产氢，及光还原CO2选择性产甲烷的性能。相关成果发表“Adv. Funct. Mater.” 1篇，“Mater. Horiz.” 1篇等；通过构筑Z型光催化体系，实现了复合半导体的“电荷空间分离”，有效提高了光生电子的寿命。相关成果发表“Angew. Chem. Int. Ed.” 1篇，“J. Phys. Chem. Lett.” 1篇等

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  3. Qiu, B.; Zhu Q.; Du, M.; Fan, L.; Xing, M. ; Zhang, J,Chem. Int. Ed.2017, 56, 2684–2688.
  4. Mingyang Xing, Bocheng Qiu, Mengmeng Du, Qiaohong Zhu, Lingzhi Wang, Jinlong Zhang,Funct. Mater.2017, 27, 1702624.
  5. Qiu, B.; Xing, M. ; Zhang, J.,Photoch. Photobiol. C2017, 32, 21-39.
  6. Qiu, B.; Xing, M. ; Yi, Q.; Zhang, J.Chem. Int. Ed.2015,54, 10643–10647.
  7. Qiu, B.; Xing, M. ; Zhang, J.Am. Chem. Soc.2014, 136, 5852-5855.
  8. Chunyang Dong, Mingyang Xing, Jinlong Zhang,Horiz., 2016, 3, 608-612

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组Z. Chen供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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