南京理工大学曾海波AFM：精准实现Rec.2020标准“最绿”钙钛矿发光

【引言】

当前的液晶显示技术主要采用蓝光二极管与绿光、红光、黄光等发光材料相结合的方案。为了在显示中真实地还原实物的色彩，实现较广的色域，这就要求红、绿、黄等荧光材料具有很高的色纯度，具体要求是相应的发光光谱要有尽可能窄的半高宽。现如今基于InGaN蓝光芯片的白光二极管中，绿光和红光的最优选择分别是β-SiAlON:Eu²⁺和K₂SiF₆:Mn⁴⁺，其中K₂SiF₆:Mn⁴⁺拥有非常尖锐的发光光谱，峰位位于630 nm左右，是非常理想的红色荧光粉。然而，β-SiAlON:Eu²⁺的半高宽达到50 nm，限制了整体的色域，不利于更高清的显示。

实际上，除了色纯度，还有一个经常被忽略但是至关重要的要求，那就是精准的红、绿、蓝三基色发光峰位，这对于显示色彩和人眼感知的效果极为关键。

相对于红光和蓝光，人眼的感知系统对绿光颜色的细微变化更为敏感，即使是很微小的色调变化也很容易被人眼区分出来，因此绿光的色调精准程度在显示中尤为重要。为了规范如何使显示真实地还原实物的色彩，国际电信联盟（International Telecommunication Union）推出了Rec.2020标准，该标准指出，绿光在CIE 1931色空间中的坐标越接近（0.170,0.797），就越是理想的绿光。相应地，要达到Rec.2020绿光标准，荧光粉的发光光谱应满足半高宽小于25 nm、峰位介于525 - 535 nm的双重要求。可见，寻找到这种理想的绿色荧光材料，对实现新一代高清显示具有重要的意义。

近几年，一种新型荧光材料——金属卤素钙钛矿纳米晶，在国际上引起了广泛的关注。金属卤素钙钛矿纳米晶具有荧光效率高、色纯度高、光谱可调并覆盖整个可见光波段、易合成等优点。其中研究最为广泛的两种金属卤素钙钛矿体系是甲胺基钙钛矿（CH₃NH₃PbX₃,X=Cl,Br,I）和铯基钙钛矿（CsPbX₃）纳米晶。它们在绿光波段的光学性能最佳，在同等制备条件下相比于其他波段荧光效率最高且稳定性最好。随着合成方法的不断改进优化，这两类绿光钙钛矿纳米晶的光学品质日益提高（半高宽<20 nm，荧光效率可达100%），稳定性也日益改善。

但是，钙钛矿的发光却始终难以达到Rec.2020标准的精准色调。根本原因是它们的绿色荧光峰位通常总是在520 nm以下，所以即使有很高的色纯度（半高宽）和亮度（量子效率），它们也不一定是理想的显示荧光材料。面对这种困境，一种新型卤素钙钛矿：甲脒（CH₂(NH₂)⁺,FA⁺）基钙钛矿，因为拥有同等条件下更窄的禁带宽度和更出色的半导体性能，开始受到关注。

要想实现尽可能接近Rec.2020标准的绿光，必须对FAPbBr₃钙钛矿纳米晶的发光特性进行更加精准的调控。但是，由于钙钛矿纳米晶的形成反应极快，无论是采用热注入法还是配体辅助再结晶的方法，实现钙钛矿纳米晶的精细光谱调控都非常困难，因为钙钛矿纳米晶的形态对诸多因素都极其敏感，包括前驱体浓度、表面配体的种类和用量、反应温度、反应时间等。这种不可控性会在产业化大批量合成中进一步加剧。因此，必须发展一种新型合成方法以实现FAPbBr₃纳米晶的精确光谱调控。

【成果简介】

近日，根据Rec.2020国际标准对显示色调的精准要求，针对钙钛矿绿色发光的精准调控难题，南京理工大学光电显示与能源材料研究所，新型显示材料与器件工信部重点实验室曾海波教授团队在Advanced Functional Materials上在线发表了题为“Room-Temperature Ion-Exchange-Mediated Self-Assembly toward Formamidinium Perovskite Nanoplates with Finely Tunable, Ultrapure Green Emissions for Achieving Rec. 2020 Displays”的文章，报道了室温离子交换组装法，实现了FAPbBr₃纳米片绿色发光在Rec.2020国际标准要求的525-535nm波段的精细调控，实现了“最绿”的高效纯色发光，对超高清显示应用有一定意义。

在这个工作中，作者提出了一种离子交换诱导二维钙钛矿自组装的合成机理。首先通过反溶剂辅助再沉淀的方式合成Ruddlesden-Popper型二维钙钛矿。由于这种二维钙钛矿本身具有二维层状结构，所以在再沉淀过程中不需要额外的调控就能自发实现各向异性生长，从而获得Ruddlesden-Popper型二维钙钛矿纳米片。这些纳米片充当模板，随后通过一个可控阳离子交换反应将模板中的有机大离子取代成甲脒离子。与有机大离子不同的是，甲脒离子对应于一个理想的钙钛矿结构容忍因子，所以能将模板中原本被有机大离子分隔的[PbBr₆]八面体单层沿垂直方向组装成纯相FAPbBr₃纳米片。

重要的是，由于甲脒和有机大分子之间的尺寸差异，这种离子交换诱导自组装过程会造成一个大约6倍的较大的c轴收缩，原则上可以将纳米片厚度调控的精度提高6倍，从而实现更加精准的绿色发光调控。所以，虽然通过再沉淀合成的二维钙钛矿模板具有一定的厚度分布，转换成FAPbBr₃纳米片之后该厚度分布会急剧缩小，从而抑制FAPbBr₃纳米片发光光谱的尺寸宽化，既能提高发光纯度（半高宽），又能更加精准调控色调（峰位）。

通过简单调控二维钙钛矿模板的前驱体浓度，就可以有效调节二维钙钛矿模板的平均厚度。前驱体浓度越小，再沉淀的过程中形核点越少，相应的模板纳米片的尺寸和厚度也会越大；前驱体的浓度越大，再沉淀的过程中形核点越多，相应的模板纳米片的尺寸和厚度越小。又通过上述厚度窄化现象，二维钙钛矿模板的厚度变化传递到FAPbBr₃纳米片时会减弱，从而实现FAPbBr₃纳米片光谱的精细调控。通过在一个较大的范围内简单调节二维钙钛矿模板的前驱体浓度，可以最终实现FAPbBr₃产物的荧光峰在525nm-535nm目标窗口内的精细调控，同时实现半高宽小于25nm以及高达85%的荧光效率。

将FAPbBr₃纳米片应用于背光显示后，作者实现了（0.170, 0.757）的最优绿光色坐标，该色坐标覆盖了接近95%的Rec.2020绿光色域，是目前钙钛矿领域内最“绿”的背光型发光。该工作可能会推动基于钙钛矿纳米晶的低成本、广色域背光LED的产业化应用。

【图文导读】

图1：离子交换组装法的机理图

图2：二维钙钛矿模板的表征

（A）X射线衍射表征

（B）扫描电镜表征

图3：离子交换诱导自组装过程的表征

（A）随着FA⁺添加量增加，相应XRD图样的演变

（B）随着FA⁺添加量增加，相应吸收光谱的演变

（C）随着FA⁺添加量增加，相应荧光光谱的演变

图4：典型FAPbBr₃纳米片产物的表征

（A）FAPbBr₃纳米片的扫描电镜图像

（B）单个FAPbBr₃纳米片的透射电镜图像

（C）FAPbBr₃纳米片胶体分散液和薄膜的紫外激发荧光照片

（D）显微镜观察的FAPbBr₃纳米片

（E）典型FAPbBr₃纳米片的原子力表征

图5：二维钙钛矿模板的厚度调控

（A-C）不同前驱体浓度二维钙钛矿模板的扫描电镜图像

（D-F）不同前驱体浓度二维钙钛矿模板的原子力表征

（G-I）不同前驱体浓度二维钙钛矿模板的厚度分布

图6：“离子交换诱导组装”转变后FAPbBr₃纳米片的变化

（A）离子交换诱导C轴收缩示意图

（B）不同二维钙钛矿纳米片模板转换生成的FAPbBr₃纳米片的厚度分布

图7：FAPbBr₃纳米片绿色发光的精准调控

（A）FAPbBr₃纳米片调控的示意图

（B）不同浓度前驱体合成的二维钙钛矿纳米片厚度以及相应FAPbBr₃纳米片的荧光峰位

（C）可精细调控的FAPbBr₃纳米片胶体分散液和薄膜的荧光光谱

（D）相应的FAPbBr₃纳米片产物的胶体分散液和薄膜的荧光效率

图8：大批量合成的产物表征

（A）放大十倍反应的实物照片，FAPbBr₃纳米片的产生使得在溶液在紫外灯下产生了绿色的荧光

（B）大批量合成的FAPbBr₃纳米片产物的透射电镜照片

（C）小批量合成和大批量合成产物的PL光谱对比

图9：最绿发光用于背光LED

（A）白光LED的优化发光光谱

（B）绿光组分的色坐标及其与其他体系荧光材料体系色坐标的对比。图中包含了 2020标准、NTSC标准和IBT-R BT.709 标准

【作者团队简介】

曾海波教授先后入选国家杰出青年/优秀青年基金、国家万人计划领军人才/青年拔尖人才、长江学者青年学者。南京理工大学光电显示与能源材料研究所及新型显示材料与器件工信部重点实验室，长期致力于量子点（氧化锌、碳点、钙钛矿）的理论设计、可控合成、发光/光伏特性、发光器件与太阳能电池研究。在Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、JACS、Angew. Chem.、Chemical Society Reviews等影响因子10以上期刊论文60篇，SCI引用12000次。2010年提出了氧化锌量子点蓝色发光的缺陷态机制，单篇引用超过1000次(Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 561)，共同获得安徽省滚球体育 一等奖。2015年发展了全无机钙钛矿及其量子点LED，被《科学》等评价为“率先(first)”、“发展了(developed)”、“发起了(initiated)”、“开启了(opened)”，单篇引用500次(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)，获得中国照明学会“LED首创奖”金奖，已成为新型显示领域前沿热点方向。

南京理工大学光电显示与能源材料研究所，新型显示材料与器件工信部重点实验室，诚邀优秀青年人才加入！

本稿由曾海波教授课题组提供，特此感谢！

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