江苏大学许辉Adv. Energy Mater.：氮掺杂石墨烯基Fe单原子催化剂用于电催化CO2还原

【引言】

单原子催化剂由于降低了金属用量，其本征活性相较于传统催化剂有明显提高。金属原子与衬底之间较强的结合力使得这些原子能以单分散的形式锚定在衬底上。作为一种本征活性高、导电性好且表面化学状态可调的二维结构材料，石墨烯可负载单原子活性位点用于电催化反应，而异质原子的引入能够调节石墨烯电子结构，从而促使金属原子分散并锚定在石墨烯上。因此这种石墨烯基单原子催化剂是研究CO₂电还原活性位点与反应机制的理想体系。

【成果简介】

近日，江苏大学许晖教授、莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授和James M. Tour教授（共同通讯）等人设计了氮掺杂石墨烯基Fe单原子催化剂（Fe/NG），在-0.6V vs.RHE时，产生CO的法拉第效率高达80%。通过球差校正电镜和X射线精细吸收谱表征，研究人员发现氮掺杂石墨烯存在氮原子限域的Fe单原子基团。此外，研究人员设计了一系列对照实验，证明了Fe单原子和掺杂氮原子对CO₂电还原性能起到了关键作用。理论计算表明，在氮掺杂石墨烯中引入痕量Fe原子能够形成Fe-N₄位点，促进CO₂的吸附和活化。该Fe/NG催化剂为探究催化活性中心在电催化中的作用提供了理想平台。相关成果以题为“Electrochemical CO₂Reduction with Atomic Iron-Dispersed on Nitrogen-Doped Graphene”发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图1 催化剂合成流程示意图

a) 石墨烯(GO)去离子水分散液

b) 由GO经冷冻干燥制得Fe/NG前驱体

c) 煅烧制得Fe/NG催化剂

图2 Fe/NG-750催化剂物理特性和形貌表征

a) Fe/NG-750催化剂SEM

b,c) Fe/NG-750催化剂TEM和HRTEM

d) Fe/NG-750催化剂电子能量损失谱

e) Fe/NG-750催化剂STEM和EDS mapping

f,g) Fe/NG-750催化剂低倍和高倍球差校正HAADF-STEM

h,i)高分辨XPS

图3 Fe/NG-750催化剂CO₂电还原性能

a) Fe/NG-750催化剂LSV曲线；

b) Fe/NG催化剂产生CO的FE曲线；

c) Fe/NG催化剂的CO分电流；

d) Fe/NG-750催化剂在-0.6V vs.RHE的稳定性测试；

图4 催化活性相关性和Fe基团XAFS

a) 对照实验样品的FE曲线；

b) 对照实验样品的XANES;

c,d) 0.5Fe/NG-750和FePc的XANES ;

图5 理论计算和提出的反应机制

a) 自由能图；

b) Fe-N4基团嵌入石墨烯层结构的俯视图。

【小结】

这项研究工作探究了石墨烯基Fe单原子体系的CO₂电还原性能，通过对照实验证明了Fe纳米颗粒的存在以及缺少氮原子掺杂均会降低催化剂的CO₂电还原性能。同步辐射光谱表征和理论计算发现Fe-N₄基团和掺杂氮原子的重要作用。该工作为均相和异相催化剂搭建了桥梁，为设计和改进石墨烯负载非贵金属体系的原子结构以及改变CO₂电还原选择性提供了借鉴。

文献链接：Electrochemical CO₂Reduction with Atomic Iron-Dispersed on Nitrogen-Doped Graphene（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703487）

本文由材料人编辑部新人组刘思宇编辑，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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