厦门大学Adv. Energy Mater.: 剑麻状Co9S8氧电极改善锂氧气电池产物/电极接触界面及电化学性能

【引言】

非水系锂氧气（Li-O₂）电池主要是基于Li₂O₂的生成与分解来进行能量的存储，由于其采用金属锂作为负极，空气中的氧气作为正极的活性物质，因而具有极高的理论能量密度，可达现有锂离子电池的10倍左右，甚至能与汽油相媲美，被认为是一代所谓“终极”化学电源。虽然锂氧气电池是非常有吸引力的电化学储能体系，但要实现其广泛应用，仍然有很多困难需要克服。对其中关键的氧电极而言，主要有以下三个方面的问题：（1）气体电极结构问题。不溶的放电产物Li₂O₂容易堵塞氧电极，阻碍氧气的扩散与进一步反应，使得其实际放电容量远远低于理论放电容量；（2）氧气反应的动力学问题。氧气在氧电极上的氧化还原反应较为缓慢，导致充放电过程的过电位较大（通常大于1 V）；（3）界面问题。放电产物Li₂O₂与氧电极的接触界面问题，直接影响充电过程，使得Li₂O₂不能被完全分解，造成锂空气电池的可逆性较差。因此，设计和开发一种既能促进氧气氧化还原反应动力学，又能改善放电产物存储以及放电产物/氧电极接触界面等问题的氧电极极具挑战性。

【成果简介】

基于以上问题，近期，厦门大学化学化工学院董全峰教授课题组设计和合成出一种具有开放式结构的剑麻状Co₉S₈材料，并首次将其作为锂氧气电池正极。通过系统的研究发现，其开放式结构不仅为反应产物提供了丰富的储存空间，有效避免不溶Li₂O₂对氧电极的堵塞。而且，特殊的开放式结构有利于氧气的俘获与释放，为高效快速电极反应提供保障；其次，Co₉S₈具有优异的催化活性，有效改善了氧气反应动力学，大幅度提高了电极反应速度；最后，Co₉S₈也具有良好的氧气亲和性，可以诱导氧气在Co₉S₈纳米棒表面反应生成过氧化锂，形成优异的Li₂O₂/电极接触界面，从而有利于充电过程中充分发挥Co₉S₈的催化效率，促进Li₂O₂的完全分解。所以，该Co₉S₈氧电极综合解决了上述三个方面的问题，相应的锂氧气电池也表现出优异的电化学性能。在50 mA g^-1的电流密度下，可以获得高达~6875 mAh g^-1的放电容量，在控制放电容量为1000 mAh g^-1的条件下，可以将充放电过电位降低至0.57 V，优于目前已报道的氧化物基催化剂。同时，课题组结合实验与理论计算结果，提出了Li₂O₂的形成机理，对设计和优化气体电极具有理论指导意义。相关成果以“An open-structured matrix as oxygen cathode with high catalytic activity and large Li₂O₂accommodations for lithium-oxygen batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图1.剑麻状Co₉S₈氧电极的反应过程示意图

本项工作的研究思路：构筑具有开放式结构的氧正极，同时具有合适的氧气亲和性和优异的双功能催化活性。使其不仅可以促进氧气氧化还原的动力学（催化因素），也可以容纳较多的放电产物，同时能够有利于氧气的析出和俘获（结构因素）。

图2.剑麻状Co₉S₈氧电极的合成示意图

Co₉S₈-PCF的制备过程：

(1) 首先，在碳布表面负载导电炭黑颗粒制备多孔碳箔电极（PCF）

(2) 通过水热反应将剑麻状的前驱体原位生长在PCF上

(3) 将前驱体高温煅烧获得CoO-PCF

(4) 通过水热硫化反应将CoO-PCF转化成Co₉S₈-PCF

图3.剑麻状Co₉S₈氧电极及其前驱体CoO的XRD和XPS谱图

(a-b) XRD谱图显示CoO-PCF的衍射峰与面心立方结构、Fmm空间群的CoO标准卡片(JCPDS No. 03-065-2902)相一致；而Co₉S₈-PCF的衍射峰对应面心结构、Fmm空间群的Co₉S₈标准卡片(JCPDS No. 03-065-6801)

(c) CoO-PCF样品显示出两个主峰位于780.6 eV和796.5 eV，分别对应CoO的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2，另外，位于786.1 eV和802.4 eV的两个卫星峰进一步证明了Co²⁺的存在。而对于Co₉S₈-PCF样品，则显示出了完全不一样的曲线特征，位于778.2 eV 和 793.2 eV的两个峰分别对应Co₉S₈的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2

(d) CoO-PCF样品没有S的信号，而在硫化反应之后却出现了与Co₉S₈S2p相一致的硫信号，说明了CoO成功地转化成了Co₉S₈

图4.剑麻状Co₉S₈氧电极及其前驱体CoO的形貌表征

(a-c) SEM和TEM图显示出CoO-PCF样品主要是由1D的针状纳米棒组装而成，并形成3D的剑麻状结构，这些剑麻状结构互相连接形成一个大网络结构锚定在PCF表面，这一开放式结构既有利于氧气的俘获和释放，也有利于电解液的浸润

(d) 高分辨TEM图中0.246 nm间距的晶格条纹对应立方结构CoO的(111)晶面，与XRD结果一致

(e) HAADF-STEM图和相应的EDX谱图说明了Co和O元素在一维的针尖状纳米棒中分布非常均匀，标尺为100 nm

(f-h) Co₉S₈-PCF的SEM 和TEM图说明了在硫化反应后，一维针尖状纳米棒和三维剑麻状结构并没有发生变化

(i) 高分辨TEM图中0.299 nm间距的晶格条纹对应立方结构Co₉S₈的(311)晶面，也与XRD结果一致

(j) HAADF-STEM图和相应的EDX谱图也说明了Co和S元素在一维针尖状纳米棒中分布非常均匀，标尺为100 nm

图5.电化学性能测试

(a-b) 在50 mA g^-1的电流密度下，控制1000 mAh g^-1的放电容量，基于PCF电极的锂氧气电池显示出良好的ORR催化活性，但是OER催化活性很差。CoO-PCF电极具有一定的OER催化性能，但对PCF电极的ORR过电位却几乎没有改善。而Co₉S₈-PCF则同时具有较好的ORR催化活性和OER催化活性

(c) 在50 mA g^-1电流密度下，虽然基于CoO-PCF电极的锂氧气电池可以释放出~5719 mAh g^-1的放电容量，但是在充电过程中却显示出了较大的极化和较差的可逆性。而基于Co₉S₈-PCF电极的锂氧气电池不仅可以获得高达~6875 mAh g^-1的放电容量，而且也显示出了较小的充电过电位和较好的可逆性

(d) 在50 mA g^-1，100 mA g^-1，200 mA g^-1和300 mA g^-1的电流密度下，基于Co₉S₈-PCF电极的锂氧气电池可以分别获得~ 6875 mAh g^-1，~5941 mAh g^-1，~4767 mAh g^-1和~3825 mAh g^-1的放电容量

(e) 在100 mA g^-1电流密度下，控制放电容量为500 mAh g^-1时，基于CoO-PCF和Co₉S₈-PCF电极的锂氧气电池的循环性能

图6.放电产物的SEM表征

(a-c) 在电池放电后，许多绣球花状的产物不规则地堆积在CoO-PCF电极上。有一部分粒子覆盖在CoO针尖状纳米棒上，而有一些粒子则是堆积在其他产物粒子上面，使得放电产物和电极的接触界面较差

(d-f) 相反地，在电池放电后，绣球花状的放电产物均匀地包裹在Co₉S₈的针尖状纳米棒的外缘处，像是花蕾长在花干上，形成了较好的放电产物/电极接触界面

图7.放电产物的TEM表征

(a) 透射电镜下观察到的Co₉S₈-PCF电极的放电产物形貌与扫描电镜的结果相一致

(b) Co₉S₈-PCF电极放电后的产物的0.257 nm间距的晶格条纹与Li₂O₂的(201)晶面相一致，证明了扫描电镜下观察到的产物确实是Li₂O₂

(c)与图(b)中相对应的FFT谱图也充分证明了该产物为Li₂O₂

图8. Co₉S₈氧电极及其前驱体CoO对氧气的吸附行为

(a-c) O₂在CoO (111), (220)和(200)等晶面上吸附的最优化结构

(d-f) O₂在Co₉S₈(440), (111)和(311)等晶面上吸附的最优化结构

DFT计算结果表明，与CoO相比，Co₉S₈有着更强的O₂亲和性，因此，有利于促进O₂在Co₉S₈表面反应生成Li₂O₂

结合实验结果（补充信息中还证明了LiO₂的存在），推测由于CoO对氧气的吸附较弱，导致在放电过程中Li₂O₂主要是通过均相成核的方式生长（O₂(sol) + e^-+ Li⁺(sol) → LiO₂(sol) (1)；2LiO₂(sol) → Li₂O₂+ O₂(2)），从而形成较差的Li₂O₂/CoO接触界面较差

而Co₉S₈具有较强的氧气亲和性，可以诱导氧气在其纳米棒上进行电化学反应，使Li₂O₂在放电过程中以异相成核的方式生长（O₂+ * → O₂* (3)；O₂* + e^-+ Li⁺(sol) → LiO₂* (4)；LiO₂* + e^-+ Li⁺(sol) → Li₂O₂(5)；2LiO₂* → Li₂O₂+ O₂(6)），形成较好的Li₂O₂/Co₉S₈接触界面

【小结】

受益于其较好的催化剂/产物接触界面、高效的氧气氧化还原催化活性、丰富的Li₂O₂储存空间和容易的O₂扩散，Co₉S₈-PCF电极显示出优异的电化学性能和较好的可逆性。通过结合一系列的表征和理论计算结果，课题组提出由于Co₉S₈具有较好的氧气亲和性与特殊的剑麻状结构，可以使Li₂O₂颗粒通过异相成核的机理均匀地沉积在Co₉S₈的纳米棒上，有利于充电过程中Li₂O₂的可逆分解，从而使得充电过电位大幅度降低。该研究工作可以启发研究者们如何优化气体电极和设计内在合适的电极形貌以利于氧气氧化还原反应和Li₂O₂的储存。

文献链接：An open-structured matrix as oxygen cathode with high catalytic activity and large Li₂O₂accommodations for lithium-oxygen batteries(Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800089)

课题组简介：

近年来，董全峰教授课题组一直致力于电化学储能系统及其关键材料的研究，在锂离子电池、锂硫电池、锂氧气电池、钠离子电池等领域都发表了一系列重要成果（Energy Environ. Sci.,2012,5,9765–9768;Adv. Mater.,2015,27,4649–4654;Chem. Mater.,2015,27,2048–2055;Energy Environ. Sci.,2016,9,1998–2004;ACS Nano,2017,11,6031–6039;ACS Nano,2017,11,11417–11424;J. Am. Chem. Soc.,2018,140, 3134–3138;Adv. Energy Mater.,2018,8, 1701021.）。

该研究工作主要是由能源材料化学协同创新中心（2011-iChEM）2015级直博生林晓东（第一作者）在董全峰教授和郑明森副教授的指导下完成，理论计算部分由袁汝明助理教授（共同一作）完成，博士生蔡森荣、江友红、雷杰、刘三贵等参与了部分工作。厦门大学的廖洪钢教授和泉州师范学院的吴启辉教授分别在透射电子显微镜和X射线光电子能谱方面提供了积极的帮助与支持。另外，厦门大学的傅钢教授在理论计算方面提出了宝贵的建议。该研究得到了滚球体育 部重大基础研究计划（973计划，项目批准号：2015CB251102）、国家自然科学基金委（项目批准号：21673196，21621091，21703186）和中央高校基本科研业务费专项资金（项目批准号：20720150042）的资助。

该论文作者为：Xiaodong Lin, Ruming Yuan, Senrong Cai, Youhong Jiang, Jie Lei, San-Gui Liu, Qi-Hui Wu, Hong-Gang Liao, Mingsen Zheng* and Quanfeng Dong*

本文由厦门大学化学化工学院董全峰教授课题组供稿。

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