水助力纳米金催化CO-PROX，为氢气提纯提供新思路

来自圣安东尼奥三一大学和宾夕法尼亚州立大学的研究者们成功研制了一种以纳米金为活性组分的负载型催化剂。他们通过控制进给水量、空速、反应温度等条件，并在催化剂表面形成单层水膜，使它的催化活性远远超过工业标准。

氢气是一种重要的工业原料。但工业生产的氢气中总含有少量CO。但即使是非常微量的CO也会使燃料电池的电极及生产氨所使用的催化剂发生中毒。目前主流的CO去除方法有变压吸附法及CO甲烷化法，它们要么造价昂贵要么会产生氢气损耗。

CO优先氧化法（即CO-PROX法）是一种不损耗氢气的CO去除方法，具有非常好的应用前景。CO-PROX法提纯合格的标准应该是：提纯后输出物中的CO应低于50 ppm，且O₂-CO₂选择性应不低于50%。Johnny Saavedra等把它们称之为50/50目标。纳米金是一种能很好催化CO氧化但对H₂氧化无明显催化活性的材料，因此纳米金应该是CO-PROX法的理想催化剂。但是在该研究结果发现之前，没有一种纳米金催化剂可以达到50/50目标。

关于CO氧化机理研究的缺乏阻碍了高性能CO-PROX催化剂的发展。Chandler博士的团队揭示了金属载体界面处CO氧化反应的发生机理，为本研究开辟了道路。尤其是，他们发现氧化物载体表面的羟基在吸附水分子时起到重要作用。在CO氧化反应中，这些被吸附的水分子可提供质子帮助活化O₂，从而起到助催化的作用。Chandler博士说：“我们的工作原本是要更好地解释CO的氧化机理，但它却推动了实用CO-PROX技术的快速发展，这虽然不是我们的本意，但却值得我们继续深入研究。”

在本研究中，Saavedra等使用Au/Al₂O₃做催化剂，证实了通过精确控制进给水压、空速或与纳米金含量匹配的流速等条件，可使Au/Al₂O₃的催化活性得到显著改善。之前有文献报道不添加水进给而采用很低的空速，也可使催化剂效果达到50/50目标。但在Saavedra等的研究中，他们通过精确控制进给水量，在空速超过已有文献报道的1-2个数量级后，仍能使催化效果达到50/50目标。

同时他们在不同的水压和空速下进行了测试，发现该催化剂性能很稳定，即使催化超过10 h以后仍可优先氧化CO。但是当把进给水去除后，催化活性却会衰减。另外Saavedra等发现，当空速降低时CO的转化率将会提高，但O₂的选择性不发生较大的变化。

他们还观察了反应温度对催化剂的影响。他们选取不同反应温度，每次均先固定水压为30 Torr，调整空速使CO的转化效率可以达到70%，然后再降低水压，观察催化活性的变化情况。结果发现，当反应温度升高时，能产生最好催化活性的水压范围会变宽，这主要是因为吸附水量发生了变化。

结合水吸附测量数据，该实验表明，不同反应温度下最优催化效果产生时，水在Au/Al₂O₃催化剂载体上的覆盖情况是相同的，累计起来大约为一个单层水膜。当进给水量超出这个范围时会导致催化效果降低。IR研究认为这是由于水对吸附在纳米金颗粒表面的CO起到了锁定效果。同时他们发现水还可以加强O₂的选择性。

总而言之，当空速、进给水量、反应温度合适时，即使是没有最优的纳米金催化剂也可以带来很高的CO-PROX活性，从而使氢气中的CO量残留低于10 ppm，且O₂的选择性也可高达80%。这远远超出了CO残留量低于50 ppm、O₂选择性超过50%的50/50目标。作者还指出，他们关于CO-PROX机理的研究还表明，以这种方式提纯氢气时，优化工艺已经比优化催化剂更重要了。

图文解读

图一：

研究人员设定FOM为衡量催化剂性能的参数，。 图1 a)对比了本研究中催化剂(彩色图标)与其他文献报道的催化剂(灰色圆球)各自的FOM值。这些实验大多在80℃(燃料电池的工作温度)下进行。结果显示，现有文献报道中只有两组催化剂可达到50/50目标，并且它们进行催化时都不添加水供给、同时使用的空速很低。但在本文工作中，研究人员通过添加并控制进给水量，使催化剂在较高的空速下也可获得很好的催化活性，并使其远远超过50/50目标。图1 b)、c)所示为采用水进给(b)及不采用水进给(c)时催化稳定性的实验数据。结果显示，采用水进给时催化活性及选择性均较高，且具有良好的稳定性。当停止水供给后，CO的催化活性开始衰减，同时O2的选择性立刻降至较低范围。

图二：

图2为图1a)条件下测得的输出物中CO残留量与O₂选择性的实验数据。该工作旨在获得好的催化活性及O₂选择性。图2 a)所示为不同空速下进给水压对CO残留量的影响。图2 b)为CO残留量随空速的变化规律。图2 c)所示为空速对O₂选择性的影响。结果发现，空速较低时可使CO残留量很低(约5 ppm)，但此时会牺牲O₂选择性。空速升高后，CO催化氧化时间变短，CO残留量将会增加。CO及H₂的氧化反应存在优先顺序，大部分的CO会优先发生氧化，然后剩余的O2才与H₂反应。反应温度为80℃时O₂的选择性最高(约为80%)，这意味着此时进给水量不足。

图三：

图3 a) 所示为不同空速下，CO转化率随进给水量的变化规律。图3 b) 为20℃下O₂-CO₂选择性与CO转化率间的关系。结果显示当空速降低时，CO转化率升高。

图四：

图4显示了进给水压对Au/Al2O3催化性能（a)催化活性、b) O₂-CO₂选择性）的影响。当反应温度上升，能使催化剂活性达到最好的水压将升高且范围变宽。这说明在载体上形成一定程度的水膜覆盖可以提高催化性能。另外当反应温度上升时，CO₂选择性会略有下降。

表1：

表1 CO-PROX活性最高时估算的进给水量及其覆盖情况。

图五：

图5所示为气体吸附相关数据。 图5 a) 20-50℃范围内水在Au/Al₂O₃表面的等温吸附曲线。当压力给定时，反应温度上升将会使催化剂表面水吸附量下降。图中黑框所示为在图4a)及表1中能使催化剂活性达到最高的水吸附量范围。可见，在不考虑反应温度时，只有很窄范围内的水吸附量才能使催化活性达到最高。图5 b) 20℃时不同水压力下，通过红外光谱法测得的CO等温吸附曲线。当水压为2.3 Torr时，CO-PROX活性达到最高。

新闻链接：http://phys.org/news/2016-05-tuning-gold-nanoparticle-catalyzed-carbon.html

文献链接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2494.html

本文译者张艺，感谢尉谷雨提供素材！