中科大Nature Nanotechnology : 二氧化碳加氢过程中近邻Pt单原子间协同作用

【引言】

单原子催化本身因其原子利用率高，原子配位数低，金属-载体强相互作用等表现出优异的催化性能而备受关注。在催化剂中，当两个催化活性中心的距离减小到原子尺度时，活性中心之间的相互作用就将会极大地影响到催化剂本身的催化性能。由于单原子表面能很高，为了避免单原子在载体表面团聚，其负载量一般较低。因此两个相邻活性位点之间的距离相对较远，此时两单原子之间的相互作用就基本被忽略。而如果能够提高单原子催化剂的负载量，让其既有单原子的优点，又能增加邻近原子之间的相互作用，就有望实现单原子间的协同作用。

【成果简介】

近日，中国滚球体育 大学曾杰教授和张文华副教授（共同通讯作者）在Nat. Nanotech.上发表题为“Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO₂hydrogenation”的文章。该研究表明MoS₂上近邻Pt单原子之间的协同作用可以极大地提高CO₂加氢催化活性并降低相应的活化能。通过将Pt的质量负载增加至7.5％同时保持Pt的原子级分散，得到了近邻Pt单原子。机理研究表明，近邻Pt单原子不仅协同催化降低了反应能垒，而且与孤立的单原子相比还改变了反应路径。孤立的Pt单原子将CO₂直接转化为甲醇而不产生甲酸中间物种，近邻单原子则是将CO₂逐步加氢成甲酸和甲醇。该发现为单原子催化领域的研究开辟了新的方向。

【图文导读】

图1 Pt/MoS₂的结构性质

a) 0.2％负载量下Pt/MoS₂的HAADF-STEM图；

b, c) 0.2％负载量下Pt/MoS₂的放大HAADF-STEM图及其相应结构模型(图中可明显观察到分散的Pt单原子)；

d) 7.5%负载量下Pt/MoS₂的HAADF-STEM图；

e, f) 7.5％负载量下Pt/MoS₂的放大HAADF-STEM图像及其相应的结构模型(图中可观察到近邻Pt单原子);

g)不同 Pt/MoS₂的Pt K边XANES光谱(以Pt箔为参考)；

h）不同Pt /MoS₂的Pt K-edge EXAFS (Pt箔为参考，虚线是相应的拟合曲线)

i) 基于HAADF-STEM图的直接观察，在不同Pt负载量的Pt/MoS₂中孤立Pt单原子、近邻Pt单原子和小片Pt单原子的统计直方图

（c和f中的蓝色，青色和黄色球分别代表Pt，Mo和S原子）

小结：

1.(a-c)直接观测到孤立Pt单原子。

2.(b-f)直接观测到近邻Pt单原子。

3.g表明单原子处于氧化态。

4.h图证明Pt负载量在2%至7.5%时，不存在Pt-Pt键，即Pt均以单原子形式存在。

5.只有与Pt配位的S原子有利于吸附H，因此Pt和与其配位的S原子构成一个活性中心。

Pt/MoS₂单原子催化剂中，H原子在不同S原子上的吸附能。

图2Pt/MoS₂的CO₂催化加氢性能

a）不同Pt/MoS₂得到的产物比较；

b）0.2％Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂的TOF在不同温度下的比较；

c）0.2％负载量的Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂的Arrhenius图；

d）使用0.2％Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂作为催化剂且在不同比例的CO₂与H₂下3小时后获得的产物的选择性比较（误差线代表三次独立测量的标准偏差）；

小结：

1.近邻Pt单原子催化活性高于孤立Pt单原子。

2.近邻Pt单原子对甲醇的选择性低于孤立Pt单原子。

图3反应物与Pt/MoS₂之间的相互作用

a) 具有不同Pt负载的原子分散的Pt/MoS₂的H₂-TPD分布图；

b) 0.2％Pt/MoS₂和5％Pt/MoS₂的原位DRIFT谱,在150℃下将样品暴露于混合气体（CO₂：H₂= 1：3, 1bar）0.5小时后获得光谱;

c, d) 0.2％Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂的C_1s和O_1s的原位XPS谱(在用混合气体（CO₂：H₂= 1：3，1bar）在150℃下处理样品0.5小时后获得原位XPS谱);

小结：

1.孤立Pt单原子主要中间物种为COOH*。

2.近邻Pt单原子主要中间物种为CH₂OH*。

图4量化计算

a, b) 分别针对Pt₁/MoS₂和Pt_2iii/MoS₂在CO₂加氢中优化的反应路径；

c, d) 分别在Pt₁/ MoS₂和Pt_2iii/MoS₂上向COOH *添加H原子的步骤；

小结：

1.孤立Pt单原子路径在CO₂加氢制甲醇过程中不经历甲酸中间物种，限速步在CH₂OH*-CH₃OH，因此CH₂OH*为主要中间物种。

2.近邻Pt单原子路径在CO₂加氢制甲醇过程中有甲酸中间物种，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*为主要中间物种。

3.两种单原子的反应路径不同。

【总结】

该研究成果表明，近邻Pt单原子之间的协同作用会诱导不同的反应路径，并改善CO₂加氢的催化性能。为将二氧化碳转化为有用的化学品或燃料提供依据，不仅有助于缓解全球变暖，而且还将减轻对石化产品的依赖以满足当前能源需求。研究中通过增加Pt质量负载到7.5％，同时仍然保持Pt的原子分散，获得了近邻的Pt单原子。近邻Pt单原子在CO₂加氢到甲醇中表现出比孤立单原子更高的催化活性和更低的活化能。近邻单原子之间协同作用的发现将为操纵催化性质创造新的途径，并推进对多相催化机理的理解。

文献链接：Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO₂hydrogenation(Nature Nanotechnology,2018, doi:10.1038/s41565-018-0089-z)

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