顶刊动态|JACS/Angew/AM/NC近期MOFs材料研究进展汇总

1、Angew.Chem： 聚二甲基硅氧烷涂覆MOF/Pd复合物：通过表面疏水化高度改善其催化性能

图1 Pd/UiO-66@PDMS的合成路线

活性位点的表面表面润湿性对于催化剂的活性和选择性至关重要，亲水性或疏水的催化剂表面对于相应基底具有特定亲和力，这对催化转化是非常有利的，例如，疏水性固体酸或碱催化剂对许多反应中展现出高的活性，包括疏水性反应物。此外，金属纳米粒子在许多反应中具有很好的活性，但是很容易团聚，将其引入到多孔材料，如MOF中，可以使其有效稳定。在此情况下，孔表面的疏水改性可以提高催化性能。

近日，中科大江海龙教授研究团队，利用简单的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆对Pd/UiO-66的表面疏水改性，改性后的催化剂的催化性能有了极大的提高，这种方法可以扩展到各种钯纳米颗粒催化剂反应活性的增强，包括疏水反应物，因为疏水表面有利于疏水性衬底在催化位点周围富集。此外，PDMS涂覆适用于各种不同的催化剂，在具有不同的润湿性筛分反应物中赋予它们另外的选择性。

文献链接：Polydimethylsiloxane Coating for a Palladium/MOF Composite: Highly Improved Catalytic Performance by Surface Hydrophobization

2、JACS：金属有机多面体作为多功能支架用于合成星形聚合物

图2 MOP-星形聚合物的合成路线

大分子结构的剪切是高分子化学领域巨大挑战，活性聚合的在上个世纪中叶发现，随着高分子化学领域的发展，为我们提供了各种复杂结构的聚合物，这其中就包括星形聚合物，由于发射的体系结构，和分子间的缠结被抑制，造成了极其低的粘度（与其类似分子量的线性类似物相比）。

日本京都大学的Susumu Kitagawa及其合作者，使用金属-有机多面体（MOPs）作为多功能核，合成了配位星形聚合物（CSP），合成路线如图2所示。而在传统合成方法上，需要有高操作技巧和多步合成。MOP-核 CSPs是一种新型星形聚合物，通过使用配位纳米笼作为构筑的组成部分，为高度加工的多孔柔软的材料提供设计策略。

文献链接：Metal–Organic Polyhedral Core as a Versatile Scaffold for Divergent and Convergent Star Polymer Synthesis

3、JACS：对水的吸附金属有机框架{Fe(pz)[Pt(CN)4]}自旋交叉分子机理

图3（a）以Nw为函数计算MOF孔中水的平均位置（b，d）径向分布函数描述Fe-O空间关系（c，e）径向分布函数描述Pt-O空间关系

通过应用外部刺激，在纳米尺度对分子自组装的物理化学性质控制的能力对于多功能材料发展至关重要，例如分子开关，存储装置，和化学传感器。高孔隙率、比表面积大、客体选择性和结构灵活性的金属-有机骨架（MOF），为开发这种刺激响应材料提供了一个理想的平台。由于其固有的化学多样性和多孔性，在在催化和气体储存领域有着潜在的应用前景。

引入含开壳层过渡金属的次级单元会导致MOFs表现出自旋交叉（SCO）行为，在这些MOFs中，每个金属原子出现多个自旋态。如果非键和反键之间的能量差(ΔE)比电子成对能大的话，这时金属基态为低自旋（LS）的状态，反之为高自旋（HS）。

近日，加州大学Francesco Paesani及其合作者，使用配体场理论进行分子动力学模拟，结果阐明了对水的吸附金属有机框架{Fe(pz)[Pt(CN)4]}自旋交叉属性的变化的分子机理。

文献链接：Molecular Mechanisms of Spin Crossover in the {Fe(pz)[Pt(CN)4]} Metal–Organic Framework upon Water Adsorption

4、JACS：金属有机骨架材料中手性诱导微观机理

图4（a）非手性MOF-5结构（b）手性MOF-5结构

金属有机化合物（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合起来的有机无机杂化多孔材料。合成手性MOFs对于其在催化和选择性分离领域有着极其重要的应用前景。传统的合成手性MOF方法是利用手性原材料或者特定拓扑骨架，然而这些材料往往是外消旋体。

近日，法国PSL Research University 的Jack D Evans和François-Xavier Coudert，利用多尺度分子模拟来研究手性诱导的微观机理，并研究了诱导后的MOF是的稳定性，解释了NMP分子的大小和了特性在MOF-5中是如何产生手性转变，而其他的分子，如DMF是无法发生这样的转变。此项工作为使用其他客体分子诱导MOF手性转变开辟了一条道路！

文献链接：Microscopic Mechanism of Chiral Induction in a Metal–Organic Framework

5、Nature Communications：超分子MOFs表现出高效均相和非均相光催化产氢活性

图5 3D SMOF-1和WD-POM自组装示意图

金属有机化合物（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合起来的有机无机杂化多孔材料。由于MOFs具有永久多孔性、高的比表面积、结构可调性等特性，它在储氢、多相催化、药物缓释、光学、生物成像、气体识别等领域有着巨大的应用前景。但是，由于其固体特性，导致了其几乎所有与功能相关的研究都是以非均相方式进行的。对于药物缓释和生物成像的应用，这意味着在体内会产生相分离，这进一步可能导致其在体内有害的聚集或生物不相容性。另一方面，大多数报道的MOFs是使用水热和溶剂热技术制备的，这样的制备方法需要高温和长反应时间。

近日，复旦大学利黎占亭教授等人用自组装策略在室温下构筑了第一例水中均相超分子有机框架（MSOF），利用小角X射线衍射和散射表征了该种MOF的溶液相周期性结构，同时通过TEM图可得，与其在固体状态的周期性相称。此外，我们进一步证明了SMOF-1以“one-cage-one-guest”的方式吸附阴离子WD-POMs，实现WD-POM@ SMOF-1杂化自组装。在可见光（500 nm）照射下，这个杂化材料能够实现从光敏化的[Ru(bpy)3]2+单元到氧化还原活性的WD-POM单元的快速多电子注入，这就使得其在含水介质中和有机介质中能够高效产氢。

文献链接：Supramolecular metal-organic frameworks that display high homogeneous and heterogeneous photocatalytic activity for H2 production

6、Angew.Chem：MOF UiO-66-NH2高效去除NO₂

图6 不同时间UiO-66-NH2暴露于NO2的DRIFTS谱

NO₂和一些氮的氧化物是大气中常见的有毒污染物，经过燃烧产生的二氧化氮也是常见的大宗化学品，随着基于NOx的化学品的使用和产生，无论是在烟道气体洗涤操作或环境保护，这都需要除去它们吸附剂。在两者中，吸附材料必须在干燥和潮湿的条件下都发挥吸附作用。由于氮氧化物是从燃烧/火的产生，所以第一反应是需要对这种材料进行保护，含有活性炭口罩典型提供有限的去除能力。多种吸附剂已经被开发并用于除去二氧化氮，其中效果最显着的沸石和二氧化钛材料。

MOF材料具有永久的多孔性和极高的比表面积，因此其在气体吸附、储存、分离等领域有着潜在的应用。UiO-66在MOF在中，有着较好的稳定性（在潮湿和酸性条件下），UiO-66-NH2 对于许多有毒气体都展现出优异的去除性能。

近日， 埃奇伍德化生中心Gregory W. Peterson等人研究利用MOF材料UiO-66-NH2去除空气中的NO2（一种重要的有毒工业化学品和大气污染物），并发现MOF上面的氨基对于其去除NO2非常有帮助，达到前所未有的去除能力，每克MOF可以去除1.4克NO2，特别重要的是，在MOF的芳香环上形成的重氮离子并潜在的减少了NO2成氮气分子，对于MOF在大气治理方面有着重要的影响。

文献链接：Extraordinary NO2 Removal by the Metal–Organic Framework UiO-66-NH2

7、Advanced Materials：MOF薄膜包覆的金属氧化物纳米线阵列：显著改善的化学阻抗传感性能

图7 ZnO@ZIF-CoZn气体传感器的制备过程示意图

金属氧化物是一类重要的化学电阻材料，如ZnO, SnO2和In2O3。由于其低成本，便携，实时可靠性和易于使用，已经开发了用于许多工业挥发性有机化合物（VOC）的检测和家庭应用中。为了追求更高的灵敏度，选择性好，响应速度更快，并降低工作温度，具有高比表面积和反应活性表面的纳米结构MOX材料已经被广泛地研究，但是其选择性检测依然是其商业应用上的一个大问题。

MOF材料是一类重要的多孔材料，由于其结构的特殊性，赋予了它很多优异性能，尤其是，它的选择的性气体吸附行为使得其能够很好的克服气体传感方面选择性问题。

近日，中科院福建物质结构研究所徐刚课题组合成出MOF薄膜包覆的金属氧化物纳米线阵列，显著改进了金属氧化物纳米结构的化学电阻传感器的选择性。此外，MOF的催化性能也可被引入这样金属氧化物纳米材料中，以提高他们的传感性能。

文献链接：MOF Thin Film-Coated Metal Oxide Nanowire Array: Significantly Improved Chemiresistor Sensor Performance

8、JACS：热力学指导合成具有混合连接器且有增强可调性Zr-MOFs

图8 热力学控制策略的混合连接器的Zr-MOFs材料的合成示意图

MOFs也称为多孔配位网络（PNCs），是一种新型的多孔材料，在许多领域都有着潜在的应用，所以它引起了世界上许的材料学家和化学家的研究，对于它的合成是研究的一个重要方面，因为只有合成出了才能够将它应用到实际当中，其中，常见的策略是利用长度相似但是功能不同的连接器来构筑混合连接器的MOFs，Yaghi及其合作者在这方面做了很好的工作，合成出了“multivariate MOFs”。

最近，Texas A&M University的周宏才教授及其合作者，利用热力学指导合成处了具有混合连接器且有增强可调性Zr-MOFs（PCN-133 和PCN-134），这两种MOF都是具有层-柱结构的。其中，PCN-134的N2负载量达717 cm3·g-1，BET比表面积达1946 cm2·g-1，在pH值范围从0到13的水溶液中表现出化学稳定性优异。此外，PCN-134-22%TCPP的展现出优异的光催化还原水溶液中的Cr(VI)。这项工作不仅为混合连接器MOFs的合成开辟了一条全新的路径，而且还对MOF缺陷进行调控，反过来调控其性质。

文献链接：Thermodynamically Guided Synthesis of Mixed-Linker Zr-MOFs with Enhanced Tunability

本文由材料人编辑部学术组朱德杰供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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