Phys. Rev. Lett.：反常结晶行为与非晶玻璃化转变

【引言】

金属熔体中的形核行为与玻璃化转变具有重要的研究意义。临界晶核的过程和非晶合金的晶化行为都与原子团簇类型密切相关。原子团簇的分为小、中和大三种尺寸类型。其中小的二十面体团簇与非晶合金的晶化行为和临界晶核的形成具有直接关系。二十面体团簇的形成和长大受温度及过冷度影响。为了研究临界晶核的形成和玻璃化转变，本文为模拟了临界晶核在熔体中的形成过程，计算了吉布斯自由能与过冷度及临界晶核尺寸之间的关系。玻璃化转变行为不仅仅对金属领域的晶核及晶体的形成具有指导意义，还对分子、化合物及催化剂的形成具有指导意义。

【成果简介】

近日，美国的北达科他大学中Caroline Desgranges和Jerome Delhommelle等人，采用分子模拟方法，揭示金属形核机制及其与玻璃化转变的相互作用。虽然结晶温度降低通常导致自由能垒降低，但本文发现反常形成合金的行为，其结晶行为接近玻璃化转变。因此本文模拟了铜合金和Ag₆Cu₄的玻璃化转变，该行为即具有大的负混合焓。研究发现这种行为与二十面体团簇形成能有关，这与晶体排序阻碍了晶核的发展，导致在低温下异常高的自由能垒。反过来说，这又促进了临界核的形成，并且具有较少的缺陷，从而提出了一种控制晶核结构的新方法。这在催化中起着关键的作用。相关成果以“Unusual Crystallization Behavior Close to the Glass Transition”为题发表在Physical Review Letters上。

【图文导读】

图1 CuZr合金温度与吉布斯自由能的关系

（a）不同过冷度下，CuNi液体形核的吉布斯自由能；

（b）CuZr，Ag₆Cu₄和CuNi合金温度与吉布斯自由能的关系图。

图2 Ag₆Cu₄液体的径向分布函数

35%（左），40%（中）和45%（右）的Ag₆Cu₄液体的Cu-Cu径向分布函数。

图3 Ag₆Cu₄的过冷度与团簇尺寸的关系

（a）T_35%（黑色），T_40%(红色)和T_45%（绿色）的二十面体团簇的数量密度图；

（b）结点k的二十面体形成能（插图是k的Ih参数）。

图4Ag₆Cu₄熔体中临界晶核的形成示意图

Ag₆Cu₄系统（T_45%）中临界晶核的形成，有序晶体结构（橘黄色），二十面体团簇（黄色）和熔体原子（白色）。

图5过冷度与临界晶核的关系

过冷度与临界晶核的关系（插图过冷度与临界晶核尺寸）。

【小结】

本文报道了一种反晶体行为，与玻璃化转变相近。这种转变中温度降低导致结晶行为的逆转，其中更大的临界晶核需要较大的成核自由能垒。非同寻常行为与二十面体团簇的形成能有关。由于分子和药物化合物玻璃转变的存在，因此玻璃化转变不仅仅符合金属体统。

文献链接："Unusual Crystallization Behavior Close to the Glass Transition"（Physical Review Letters, 2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.115701）。

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