Adv. Mater. : 聚合物封装策略制备多孔氮掺杂碳纳米球负载的孤立单原子位点(ISAS) 金属催化剂

【引言】

最近，孤立单原子位点(ISAS)催化剂由于其奇特的性质引起了广泛的研究兴趣。当金属尺寸缩小到单原子水平时，所得(含有金属ISAS的)材料原子利用率最大化且暴露活性位点最多，其催化活性通常得到提升。然而，金属原子表面能较高使得其容易发生团聚。为解决这一问题，一个较好的方案是选择合适的载体来锚定高度运动的金属单原子。

多孔氮掺杂碳纳米材料(p-CN)具有较高的表面积和较大的孔体积，是常见的重要的载体材料，并已在电化学催化、传统多相催化以及超级电容器等领域有广泛应用。近来，研究发现p-CN材料作为载体能够很好的锚定孤立的金属单原子。现有的合成p-CN负载的单位点催化剂的方法存在合成方法复杂、通用性差等问题。因此，需要开发一种更简单、通用、经济的合成多孔氮掺杂碳负载的单位点催化剂的策略。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士、王定胜教授(共同通讯作者)等利用新颖的聚合物封装策略制备了多孔氮掺杂碳纳米球负载的孤立单原子位点金属催化剂，并在Adv. Mater.上发表了题为“A Polymer Encapsulation Strategy to Synthesize Porous Nitrogen-Doped Carbon-Nanosphere-Supported Metal Isolated-Single-Atomic-Site Catalysts”的研究论文。透射电子显微镜和氮气吸附结果证实上述材料为纳米球形，具有高比表面积(≈380 m²·g^-1)和多孔结构(微孔和介孔)。通过球差电镜和X射线吸收精细结构证实金属以金属ISAS形式存在。这种方法对于贵金属和非贵金属均适用(M-ISAS/p-CN，M为Co、Ni、Cu、Mn、Pd等)。特别是利用上述方法得到的Co-ISAS/p-CN纳米球在碱性介质中，其电化学氧还原活性(E_1/2= 0.838 V)可媲美商业化负载量20 wt%的Pt/C(E_1/2= 0.834 V)，且具有优越的甲醇耐受性以及出色的稳定性。

【图文简介】

图1 Co-ISAS/p-CN催化剂的合成示意图及电镜表征

a) Co-ISAS/p-CN纳米球的制备示意图；

b,d,e) Co-ISAS/p-CN纳米球的TEM图像；

c) Co-ISAS/p-CN纳米球的HAADF-STEM图像以及相应的元素分布；

f,g) Co-ISAS/p-CN纳米球的AC HAADF-STEM图像以及放大图像。

图2 Co-ISAS/p-CN催化剂的结构表征

a,b) Co-ISAS/p-CN纳米球、CoO、Co₃O₄和Co foil的Co K边XANES光谱及其傅里叶变换；

c,d) Co-ISAS/p-CN纳米球的EXAFS拟合曲线，内图为Co-ISAS/p-CN纳米球的结构示意图(粉色-钴原子，蓝色-氮原子，灰色-碳原子)。

图3 其他金属M-ISAS/p-CN催化剂的电镜和结构表征

a,b) Ni-ISAS/p-CN纳米球、NiO和Ni foil的Ni K边傅里叶变换以及Ni-ISAS/p-CN纳米球的AC HAADF-STEM图像；

c,d) Cu-ISAS/p-CN纳米球、CuO和Cu foil的Cu K边傅里叶变换以及Cu-ISAS/p-CN纳米球的AC HAADF-STEM图像；

e,f) Mn-ISAS/p-CN纳米球、MnO₂和Mn foil的Mn K边傅里叶变换以及Mn-ISAS/p-CN 纳米球的AC HAADF-STEM图像；

g,h) Pd-ISAS/p-CN纳米球、PdO和Pd foil的Pd K边傅里叶变换以及Pd-ISAS/p-CN纳米球的AC HAADF-STEM图像。

图4 Co-ISAS/p-CN纳米球的电催化氧还原性能表征

a) 不同催化剂的ORR极化曲线；

b) 不同催化剂的0.83 V时的J_k和E_1/2；

c) 不同旋转速度下Co-ISAS/p-CN纳米球的ORR极化曲线，内图：K-L图和电子转移数；

d) 不同催化剂的塔菲尔斜率；

e) 在氧气饱和的0.1 M KOH中有/无1.0 M CH₃OH时Co-ISAS/p-CN纳米球的CV曲线；

f) Co-ISAS/p-CN纳米球5000周期循环前后的ORR极化曲线。

【小结】

总的来说，作者利用新颖的聚合物封装策略制备了稳定的多孔氮掺杂碳纳米球负载的孤立单原子位点金属催化剂。这种策略方法简单、成本低，且对非贵金属(Co、Ni、Cu、Mn等)和贵金属(Pd等)均适用。值得注意的是，利用上述方法得到的Co-ISAS/p-CN纳米球在碱性介质中其电催化氧还原反应活性(E_1/2= 0.838 V)可媲美商业化20 wt% Pt负载量Pt/C(E_1/2= 0.834 V)，且具有优越的甲醇耐受性以及出色的稳定性。该工作不仅为制备金属单位点催化剂提供了重要的策略，也提供了一种高性能氧还原电催化剂。

文献链接：A Polymer Encapsulation Strategy to Synthesize Porous Nitrogen-Doped Carbon-Nanosphere-Supported Metal Isolated-Single-Atomic-Site Catalysts(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706508)

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