武理麦立强&安琴友Nano Energy : CuS正极储镁性能和机理

【引言】

由于金属镁具有较高的容量(2205 mAh·g^-1和3833 mAh·cm^-3)、较低的还原电位(-2.37 V vs. SHE)、储量丰富以及无枝晶等良好特性，镁电池吸引了许多研究人员的关注。然而，Mg²⁺离子较高的电荷/半径定量使得离子和主体之间的相互作用较强，这对正极材料要求较高。因此，探索适宜的正极材料对于镁电池的发展仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、安琴友副研究员(共同通讯作者)等通过调节电极-电解液界面实现了CuS正极室温下的高储镁活性(超过300 mAh·g^-1)，并在Nano Energy上发表了题为“Magnesium Storage Performance and Mechanism of CuS Cathode”的研究论文。在镁全电池中，以50 mA·g^-1的电流密度循环30次后，CuS正极容量仍高达119 mAh·g^-1。另外，作者探究了CuS正极在不同电解液体系、不同工作温度的储镁性能，并通过非原位XRD等表征手段证实了转换型存储机理。这项工作证明CuS作为镁电池正极材料的前景良好。

【图文简介】

图1 CuS的结构表征

a) CuS的XRD图谱；

b) CuS的Raman光谱；

c) CuS的SEM图像；

d) CuS的EDS元素分布；

e) CuS的HRTEM图像。

图2 CuS正极室温下(25 °C)的储镁性能

a,b) 50 mA·g^-1下、Mg(ClO₄)₂/AN电解液中，CuS正极的循环性能以及相应的充/放电曲线；
c,d) 20mA·g^-1下、APC/THF电解液中，全镁电池CuS正极的循环性能以及相应的充/放电曲线。

图3 高温下全镁电池CuS正极的电化学性能

a) 20 mA·g^-1不同温度下CuS的充/放电曲线；

b) 50 °C时CuS正极的倍率性能；

c) CuS和Mo₆S₈的充/放电曲线；

d) 50 °C时、扫速0.02 mV·s^-1、0.2-1.9 V范围内CuS的CV曲线；

e,f) 50 °C时 50 mA·g^-1下 CuS的循环性能。

图4 CuS的储镁机理

a,b) 不同充放电状态CuS的非原位XRD谱图以及相应的电压-时间曲线；

c) 不同充放电状态CuS的XPS光谱；

d-g) 不同充放电状态CuS的HRTEM图像。

图5 CuS的储镁行为

a,b) 首次放电过程后CuS的TEM图像、HAADF图像和元素分布；

c) GITT曲线；

d) 基于GITT曲线计算所得的Mg²⁺扩散随放电容量的变化。

【小结】

在Mg(ClO₄)₂/AN电解液中，CuS正极的室温储镁活性可高达361 mAh·g^-1。此外，其在镁全电池中也显示出良好的电化学性能，即较高的可逆容量(165 mAh·g^-1)、1.15 V的放电电压平台以及良好的循环稳定性(50 mA·g^-1下循环30次后容量保持在119 mAh·g^-1)，优于报道中相同温度下的最好结果。此外，还证实CuS正极的储镁机制为转换反应。这些结果表明CuS作为镁电池正极材料的前景良好。

【团队在该领域的工作小结】

武汉理工大学麦立强教授、安琴友副研究员近年来在镁基电池正极材料领域取得了一系列研究进展。(1)利用石墨烯与钒溶胶的静电引力作用，结合冷冻干燥技术制备了石墨烯修饰的水合五氧化二钒纳米线，该复合材料通过层间水的“屏蔽效应”以及石墨烯对电子传导的增强实现了优异的储镁性能，容量高达330 mAh g^-1，在大电流密度下循环200次容量保持率81% (Nano Energy, 2015, 18, 265–272)。(2)对多种钒系正极材料用于锂镁混合离子电池进行了探索，并获得了优秀的电化学性能(ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 17060−17066;ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 28667−28673)。其中，二硫化钒实现了10000次的循环寿命，在80 C的高倍率电流下，容量仍保持在129 mAh g^-1(Energy Storage Materials, 2018, 12, 61-68)。(3)研究了具有NASICON 结构的磷酸钛盐作为镁基混合离子电池正极材料的电化学性能，并结合原位XRD及非原位表征探究了存储机制(Advanced Energy Materials, 2017, 1700247;Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 13950)。

文献链接：Magnesium Storage Performance and Mechanism of CuS Cathode(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.060)

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