南洋理工颜清宇Nano Energy : 超薄二维铁掺杂硫代磷酸镍纳米片及其高效电催化产氧

【引言】

近年来，许多纳米过渡金属非氧化物，包括碳化物、氮化物、硫化物、硼化物硒化物和磷化物等，已作为OER电催化剂进行了广泛研究。作为良好的电催化剂一般需要：(1)具有可调电子结构；(2)导电性强；(3)关键物种的Gibbs自由吸附能最优化，以增强电荷转移和本征OER活性。此外，精心设计的纳米结构(如超薄2D纳米片)由于具有高度暴露的表面和边缘，能够提供丰富的电催化活性位点以及OER过程中电荷转移和质量传输通道。此外，2D纳米片在液相中的分散性良好，易于加工，稳定性良好，对于未来的实际应用十分有利。由于内在的层状结构、多样性和独特的三元组合，过渡金属硫代磷酸盐(MTPs)用于电催化水分解得到了越来越多的关注，其复杂组分能够对电子结构进行调节以降低OER路径的能垒。

【成果简介】

近日，南洋理工大学颜清宇教授(通讯作者)等利用简单的固相法大规模制备了超薄单晶Fe掺杂硫代磷酸镍(NiPS₃)纳米片，具有高效电催化OER活性，并在Nano Energy上发表了题为“Achieving Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution with Ultrathin 2D Fe-doped Nickel Thiophosphate Nanosheets”的研究论文。密度泛函理论(DFT)计算显示，Fe掺杂通过减少NiPS₃表面的含氧物种约束有效降低了OER路径的能垒。因此，Fe掺杂NiPS₃纳米片以256 mV的过电势达到30 mA·cm^-2的电流密度和46 mV·dec^-1的塔菲尔斜率，是迄今为止碱性介质中最优的OER电催化剂。深入的机理研究表明，OER过程中发生了表面氧化反应，原位形成了Fe掺杂镍氧化物/氢氧化物层，不仅可以作为良好的电催化物种，也提高了Fe掺杂NiPS₃在碱性电解液中的化学稳定性。

【图文简介】

图1 Fe掺杂NiPS₃的晶体结构和表面元素

a) Fe掺杂NiPS₃的XRD图谱和Rietveld精修，内插：Fe掺杂NiPS₃的晶体结构；

b) Fe掺杂NiPS₃的Ni 2p XPS谱图；

c) Fe掺杂NiPS₃的Fe 2p XPS谱图；

d) Fe掺杂NiPS₃的S 2p XPS谱图；

e) Fe掺杂NiPS₃的P 2p XPS谱图。

图2 Fe掺杂NiPS₃的形貌和元素分布

a,b) Fe掺杂NiPS₃的低分辨、高分辨SEM图像；

c) Fe掺杂NiPS₃的TEM图像，内插：选区电子衍射图像；

d) Fe掺杂NiPS₃的HRTEM图像；

e) Fe掺杂NiPS₃的元素分布。

图3 Fe掺杂NiPS₃的电催化OER性能

a) 扫速5 mV·s^-1，1.0 mol·L^-1KOH溶液中Fe掺杂NiPS₃的iR校正极化曲线；

b) 扫速5 mV·s^-1，1.0 mol·L^-1KOH溶液中Fe掺杂NiPS₃的塔菲尔斜率；

c) 恒过电势(256 mV)下电流密度随时间变化曲线；

d) 电化学双电层电容近似。

图4 Fe掺杂NiPS₃的理论计算

a) NiPS₃和Fe掺杂NiPS₃的DOS计算；

b) Fe掺杂NiPS₃DFT + U计算中Ni和Fe的DOS；

c,d) 用于计算NiPS₃和Fe掺杂NiPS₃表面含氧中间体吸附自由能的最优结构。

图5 Fe掺杂NiPS₃的稳定性

a) 未进行OER测试的Fe掺杂NiPS₃纳米片的HRTEM 图像；

b-d) 1.0 M KOH中，CV扫描Fe掺杂NiPS₃纳米片20、200和1000次后的极化曲线HRTEM 图像，内插均为相应的傅里叶变换图像。

【小结】

研究人员大规模制备了具有高稳定性、高电催化氧化水活性的超薄2D Fe掺杂NiPS₃纳米片。优秀的OER性能应归因于Fe掺杂、可调组成、2D超薄纳米结构和高暴露表面的协同效应。这项工作不仅扩大了高效、低廉的OER电催化剂的范围，也促进了2D三元层状MPTs的实际应用。

文献链接：Achieving Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution with Ultrathin 2D Fe-doped Nickel Thiophosphate Nanosheets(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.048)

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