Science Advances：一种具有超强玻璃形成能力的金属有机骨架材料

【引言】

玻璃材料不仅作为国民生活和国防建设最重要基础材料之一，同时玻璃形成机理也是凝聚态科学中几十年最具有挑战和重要的课题之一。众所周知，大部分玻璃材料是通过熔融淬冷法制得的，快速冷却过程中粘度的增加阻止了析晶从而导致玻璃的形成。从化学角度，传统熔融淬冷玻璃可以分为三大类：无机非金属、有机和金属玻璃，其分别被离子共价混合键、共价键和金属键所支配。2015年岳远征与Thomas D. Bennett等人合作发现了一类新型熔融淬冷玻璃—金属有机骨架（MOF）玻璃，该玻璃是以金属离子与有机配体通过配位键连接而成的无机-有机杂化玻璃，这些化学与键结构特征都异于传统三大类玻璃，因此MOF玻璃可以被划分为“第四类熔融淬冷玻璃”。MOF玻璃的发现不仅开拓了玻璃研究的新领域，同时也为制备块状功能化MOF材料提供了新途径，但MOF玻璃的形成机理一直是个未解的科学难题。

【成果简介】

近日，武汉理工大学“千人计划”岳远征教授和陶海征教授带领的“极端玻璃态”科研团队联合剑桥大学Greaves教授和Bennett博士、斯洛文尼亚化学研究院Krajnc博士和Mali博士、澳大利亚科学和工业研究组织Doherty博士和Thornton博士以及美国宾州大学Mauro教授，在Science Advances发表了题为“A metal-organic framework with ultrahigh glass-forming ability”的文章，研究发现了一种超强玻璃形成能力的金属有机骨架（MOF）材料，即具有ZIF-62结构的系列晶体（Zn(Im_2-xbIm_x)），并解析了其超强玻璃形成能力的起源。岳远征教授和陶海征教授共同指导的博士生乔昂为第一作者，通讯作者为岳远征教授。美国Corning公司对该项目进行了资助（系Corning公司在中国高校的首次科研资助）。

【图文简介】

图1. ZIF-62的结构单元和热分析图谱

（A） ZIF-62具有与SiO₂类似的四面体基本结构单元；
（B） ZIF-62的热分析图谱，第一遍加热过程显示脱溶剂和熔融过程，熔融冷却后第二遍加热过程中显示玻璃转变；
（C） 插图为ZIF-62熔融淬冷玻璃。 

图2. ZIF-62的超强玻璃形成能力和晶体-玻璃结构演变

（A） ZIF-62玻璃的高抗析晶能力；
（B） ZIF-62晶体和玻璃的对分布函数D(r)；
（C） ZIF-62晶体和玻璃的Raman图谱；
（D） 通过MYEGA方程拟合的ZIF-62液体的黏温曲线。

图3. 配体替代对微观结构和热动力学特性的影响

（A）ZIF-62晶体和玻璃中配体与合成时加入比例的关系；
（B）具有不同配体含量的ZIF-62晶体的¹H-¹³C CPMAS NMR图谱；
（C）配体替代对T_m和T_g的影响；
（D）配体替代对熔融焓ΔH_m和熔融熵ΔS_m的影响。

图4. ZIF-62极高的T_g/T_m比值

ZIF-62的T_g/T_m比值与其他玻璃系统的对比，包括水、硅酸盐、金属、有机玻璃系统。

图5. ZIF-62晶态到玻璃态的脆性-韧性的突变

ZIF-62晶体和玻璃的泊松比在脆-韧转变曲线上的位置

【小结】

发现具有ZIF-62结构的系列晶体（Zn(Im_2-xbIm_x)）可通过熔融淬冷形成大块透明玻璃；该类材料玻璃转变温度与熔点的比值（T_g/T_m）高达0.84，远高于“2/3经验规则”，是迄今发现的具有最高T_g/T_m比的玻璃形成体，说明具有最强玻璃形成能力；团队从熔体粘度、动力学强弱性、抗结晶能力和泊松比等几个方面充分论证了该类材料的超强玻璃形成能力；并从结构、化学等方面解析了其超强玻璃形成能力的起源，发现ZIF-62以配位键主导的三维网络结构，以及大尺寸有机基团引起的强烈位阻效应是该类材料具有超强玻璃形成能力的重要根源。

该工作为理解“玻璃形成和玻璃本质”这一基础科学问题提供了全新的见解，同时也开发新型功能化MOF玻璃奠定了重要的知识基础。

论文链接：A. Qiao, T. D. Bennett, H. Z. Tao, A. Krajnc, G. Mali, C.M. Doherty, A.W. Thornton, J.C. Mauro, G.N. Greaves, Y. Z. Yue, A metal-organic framework with ultrahigh glass-forming ability, Science Advances, 4 (2018) eaao6827

【武汉理工大学“极端玻璃态实验室”简介】

2012年，“千人计划”岳远征教授、G. Neville Greaves教授、赵修建教授、陶海征教授共同在“硅酸盐建筑材料国家重点实验室”组建了“极端玻璃态实验室”研究团队，与剑桥大学Thomas Bennett博士、宾夕法尼亚州立大学John Mauro教授和美国Corning公司等国际著名玻璃团队建立了实质性合作关系。自从2015年发现了MOF可以形成玻璃后，极端玻璃态实验室在这一新研究领域，取得了一系列重要研究进展，反映在下面几篇代表性论文中。

1. 此文首次发现MOF玻璃：T.D. Bennett,* J.-C. Tan,* Y.Z. Yue* et al., Hybrid glasses from strong and fragile metal-organic framework liquids. Nat. Commun., 2015, 6: 8079. (*共同第一作者)

2. 此文发现多种MOF都具有玻璃形成能力：T.D. Bennett, Y.Z. Yue, P. Li et al., Melt-Quenched Glasses of Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 3484.

3. 此文对MOF玻璃性能和功能进行了展望：H.Z. Tao, T.D. Bennett, Y.Z. Yue, Melt-Quenched Hybrid Glasses from Metal–Organic Frameworks. Adv. Mater. 2017, 29: 1601705.

4.A. Qiao, T.D. Bennett, H.Z. Tao, et al., A metal-organic framework with ultrahigh glass-forming ability. Sci. Adv. 2018, 4: eaao6827.

本文由武汉理工大学陶海征教授提供，特此感谢！

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