新型二维过渡金属硼化物（MBene）的理论预测及其在锂离子电池和电催化领域的应用

【引言】

二维材料如石墨烯、单层BN和单层过渡金属硫化物等在众多领域展现了卓越的应用潜力。这些二维材料在其体相中普遍是通过较弱的范德瓦耳斯力结合，从而使其可以相对容易地被剥离为二维晶体相。与这些范德瓦耳斯力层状材料不同，一些层状材料如层状六方过渡金属碳/氮化物MAX相的亚晶格是通过较强的金属/共价/离子键结合，导致其相应的二维晶体相合成比较困难。最近，一类新型的二维过渡金属碳/氮化物MXene被通过化学方法剥离MAX相中A层而合成，并在超级电容器和电子器件中显示了巨大的应用前景。 MAX相的基本化学式为M_n+1AX_n，其中M是过渡金属，A是ⅢA或ⅣA元素，X是C或者N，n=1~3。MAX相的结构可以描述为M_n+1X_n亚晶格与A（通常为Al）层交替堆垛排列。MAX相中的M-X 键兼具化学/金属/离子键属性，键的强度较大；M-Al键则为强度相对较弱的金属键。化学剥离MAX相材料合成MXene正是基于MAX相中M-Al键的强度显著弱于M-X键这一属性实现。

虽然实验中已经合成出来一系列的MXene材料（包括Ti₂C、Nb₂C、V₂C、Mo₂C、(Ti_0.5Nb_0.5)₂C、(V_0.5Cr_0.5)₃C₂、Ti₃C₂、Ti₃CN、Ti₄N₃、Nb₄C₃），但是目前仍然没有类似的二维过渡金属硼化物的实验和理论报道。为了探索新型的二维过渡金属硼化物，文章作者利用第一性原理计算系统研究了一类过渡金属硼化物(MB)₂Al_y(MB₂)_x（M为Cr、Mo、W、Fe、Mn或者其固溶体，MAB相材料）的结构和化学键键能，发现其与MAX材料具有极大的相似性。MAB相材料中的MB层与Al层交替堆垛排列，且M-Al的键强显著弱于M-B键。在此基础上，理论预测了一类新型的二维过渡金属硼化物（并率先将其命名为MBene）可以通过化学剥离MAB相材料中的A层获得，并探索了其在锂离子电池电极材料和电催化领域的应用前景。

【图文介绍】

图1. “M₂AlB₂”型MAB相材料和MAX相的结构示意图和键能。

图1所示为四种MAB相Cr₂AlB₂、Mo₂AlB₂、W₂AlB₂和Fe₂AlB₂的结构示意图和化学键键能。由图可知，MAB相材料中的M-Al键的键能远小于M-B键，与已被成功化学剥离的MAX相材料类似，因此MAB相材料也存在通过化学剥离法合成MBene的可能性。为了研究通过MAB相材料合成MBene的微观机理，作者模拟了HF分子插层MAB相材料边缘后的结构变化（图2）。如图2所示，当一个HF分子吸附到MAB相材料的边缘后会解离为H和F原子，并使相邻两层MBene的距离从3.328增大到3.558Å。随着吸附HF分子的增多，相邻两层MBene的距离会进一步的增大，最终导致MBene从MAB相中剥离出来。此外，作者进一步验证了MBene的晶格动力学稳定性、热力学稳定性和机械稳定性，发现MBene材料具有较大和各向同性的杨氏模量。

图2. Mo₂B₂MBene的微观剥离机理。

图3. （a）Mo₂B₂的电子态密度，（b-d）Mo₂B₂和Fe₂B₂MBene的能带结构。

由图3可知，Mo₂B₂和Fe₂B₂MBene电子结构皆为金属性特征，费米能级附近的能带主要有过渡金属的d轨道贡献，可知MBene材料具有良好的电子输运性质。与半导体性的过渡金属硫化物相比，MBene良好的电子输运性能使其更适合应用在锂离子电池电极材料和电催化剂中。为了探索MBene在锂离子电极材料中的应用，作者首先计算了锂离子在Mo₂B₂和Fe₂B₂MBene表面不同位置的吸附能，确定了最优的吸附位置（图4a和b），并得出这种电极材料的理论比容量分别约为444和665mAhg^-1。在此基础上，作者进一步的计算得到锂离子在Mo₂B₂和Fe₂B₂MBene表面迁移的最低能量势垒，分别为0.27和0.24eV。较低的锂离子迁移势垒预示MBene材料作为锂离子电池电极材料时将具有较快的充放电速度。

图4. （a）锂离子在MBene表面可能的吸附位置和迁移路径;（b）锂离子在MBene表面不同吸附位置的吸附能;（c）和（d）分别为锂离子在Mo₂B₂和Fe₂B₂MBene表面迁移的能量势垒。

最后，鉴于MBene材料良好的电子输运性能，该工作研究了MBene对析氢反应的电催化性能。一般来讲，析氢反应的反应过程包括：初始态的H⁺+e^-、中间态为吸附催化剂表面的H*和产物1/2H₂。因此，H*的吉布斯自由能|ΔG_H*|被广泛认为是催化剂对析氢反应催化能力的重要指标，|ΔG_H*|越接近于零意味着催化剂的催化性能越好。由图5可知，H*在Fe₂B₂MBene表面不同覆盖度时的吉布斯自由能|ΔG_H*|都极其接近于零，说明Fe₂B₂MBene对析氢反应的催化能力较强。

图5. H原子在Mo₂B₂和Fe₂B₂MBene表面不同覆盖度时的吸附吉布斯自由能|ΔG_H*|。

【小结】

基于第一性原理计算，该工作率先预测了一类新型的二维过渡金属硼化物MBene可以通过化学剥离MAB相材料中的A层获得。研究结果表明：MBene具有较好的稳定性、较大与各向同性的弹性性质和良好的电子输运性能；Mo₂B₂和Fe₂B₂MBene对锂离子具有较小的且各向同性的迁移能量势垒和较大的理论比容量，是潜在的锂离子电池电极材料；Fe₂B₂MBene对析氢反应具有卓越的催化性能。论文结果将促进MBene的实验制备和应用的研究。

论文信息：

New two-dimensional transition metal borides for Li ion batteries and electrocatalysis.J. Mater. Chem. A, 2017,5, 23530-23535.

本文的第一及通讯作者单位均为北京航空航天大学，第一作者为郭忠路博士，通讯作者为周健副教授和孙志梅教授。孙志梅教授长期从事材料电子结构计算和分子动力学模拟及相关实验研究，在半导体材料和高性能结构材料的结构与性能研究中取得了显著成绩。在PNAS，Phys. Rev. Lett.，JACS，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Appl. Phys. Lett.，Phys. Rev. B，Acta. Mater.等SCI期刊上发表论文160余篇。

本文由北航郭老师提供，特此感谢！

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