金属离子电池前沿研究成果精选【第5期】

本期金属离子电池素材的发表时间从2018年1月31日到2018年3月5日。涉及改善电解质界面、全固态钠电池、锂枝晶等方向。

1、Angew. Chem.Int.Ed.：碳酸氟乙烯改善富含LiF的固体电解质界面增强MoS₂阳极的稳定性

作为锂离子电池（LIB）的高容量负极，MoS₂寿命短，部分原因是其固体电解质界面（SEI）不稳定。近日，新加坡南洋理工大学Xiaodong Chen（通讯作者）等人通过用氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂操纵SEI可以大大延长MoS₂的循环寿命。具有10wt％FEC的电解质中的MoS₂在1 A g^-1下稳定在约770mAh g^-1200次循环，其远远超过无FEC对应物（150次循环后约40mAh g^-1）。FEC的存在使得LiF富集的SEI能够有效地抑制持续的电解质分解。具有LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂正极的全电池在含有FEC的电解质中也获得改善的性能。这些研究结果揭示了控制SEI在MoS₂上形成促进锂储存的重要性，为开发用于LIB的高容量电极的金属硫化物开辟了新的途径。

文献链接：Fluoroethylene Carbonate Enabling a Robust LiF-rich Solid Electrolyte Interphase to Enhance the Stability of the MoS2 Anode for Lithium-Ion Storage（Angew. Chem.Int.Ed.,2018,DOI:10.1002/ange.201712907）

2、Angew. Chem. Int. Ed.：与硫化物电解质兼容的有机电极材料用于稳定的全固态钠电池

具有不可燃电解质的全固态钠电池（ASSSBs）是解决锂离子电池安全和成本问题的有前景的解决方案。然而，超离子硫化物电解质的低阳极分解电位与钠离子阴极的高操作电位之间固有的不匹配导致正极-电解质界面的挥发和不理想的电池性能。近日，休斯敦大学Yan Yao（通讯作者）等人报道了一种高容量的有机正极Na₄C₆O₆，它与硫化物电解质具有化学和电化学相容性。在插层化合物基ASSSBs中显示出高比容量（184 mAh g^-1）和最高比能量之一（395 Wh kg^-1）。在0.2C下400次循环后容量保持率为70％，0.1C 100次循环后容量保持率为76％。 此外，Na₄C₆O₆可用作负极材料，使对称的全有机ASSSBs中的阴极和阳极材料都有Na₄C₆O₆存在。

文献链接：Tailored Organic Electrode Material Compatible with Sulfide Electrolyte for Stable All-Solid-State Sodium Batteries（Angew. Chem. Int. Ed.,2018,DOI:10.1002/anie.201712895）

3、Advanced Functional Materials：氧化石墨烯对Li枝晶电镀的协同增效作用

锂（Li）的树枝状生长严重阻碍了锂金属电池的实际应用。近日，伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar（通讯作者）等人报道了一种三维保形的氧化石墨烯纳米片（GOn）涂层，它被限制在一个玻璃纤维隔离层的织造结构中，从而允许锂离子以其结构的方式传输，同时调节Li的沉积。电化学测量显示锂金属阳极的循环寿命和稳定性显著提高，这可以通过各种显微镜和模拟结果来解释。利用扫描电子显微镜，聚焦离子束和光学成像，揭示了在GO改性样品的情况下在电极表面上形成均匀的Li膜。从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，锂离子最初吸附到亲锂离子GOn，然后通过缺陷位点扩散。这种延迟的Li转移消除了导致更均匀的Li成核的“尖端效应”。这种新的认识是2D材料调节Li沉积迈出的重要一步。

文献链接：Synergistic Effect of Graphene Oxide for Impeding the Dendritic Plating of Li（Adv.Funct.Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201705917）

4、Angew. Chem.Int.Ed.：锂空气电池的致命弱点：碳酸锂

锂-空气电池（LAB）被认为是理想的能量存储装置，因为其在所有已知电池中具有最高的理论比能量。然而，寄生反应会对LAB的效率和寿命产生令人头痛的问题，其中碳酸锂Li₂CO₃的形成和分解是最重要的。Li₂CO₃作为碳酸盐基电解质中的主要放电产物的发现曾经使研究人员在2010年初开始出现“田园诗般的结局”。在过去的几年中，为了理解Li₂CO₃的形成和分解机制以及构想新的化学/材料策略来抑制Li₂CO₃的形成并促进Li₂CO₃分解，已做出了巨大努力。而且，LABs中Li₂CO₃的研究正在开拓能源技术领域的新研究领域。考虑到快速发展和无数新兴问题，中科院长春应化所彭章泉（通讯作者）等人重新概括当前的认识，确定模糊性和科学差距，并讨论了今后研究的方向。

文献链接：Achilles’ Heel of Lithium–Air Batteries: Lithium Carbonate（Angew. Chem. Int. Ed.,2018,DOI:10.1002/anie.201710156）

5、ACS Nano：用于增强型电化学钠离子贮存的Ni₃S₄纳米棒的合理合成和组装

虽然主张作为当前锂离子技术的潜在低成本替代品，但钠离子电池的实际可行性仍然是虚幻的，并取决于高性能电极材料的发展。目前可用的候选材料很少能够同时满足容量，速率能力和循环寿命的要求。近日，苏州大学李彦（通讯作者）团队报道了一种高温溶液法制备尺寸均匀的Ni₃S₄纳米棒。这些胶体纳米棒容易自组装，并形成微观的超结构，这不幸地否定了单个纳米棒的纳米级特征。为此，进一步引入二维石墨烯纳米片作为间隔物来中断纳米棒自组装。合成的复合材料在Na⁺的电化学储存方面具有明显的优势。证明在半电池中它表现出超过600mAh/g的大的可逆比容量，高速率能力，保持在4 A/g时> 300 mAh/g，并且在不同电流速率下循环寿命长。

文献链接：Rational Synthesis and Assembly of Ni3S4 Nanorods for Enhanced Electrochemical Sodium Ion Storage（ACS Nano,2018,DOI:10.1021/acsnano.7b08625）

6、Advanced Energy Materials：用于高稳定钠金属阳极的3D柔性碳毡主体

具有高理论容量和最低电化学电位的钠（Na）金属被认为是用于钠金属电池的有前景的负极材料。然而，Na的枝晶生长和循环中的大体积变化严重阻碍了其实际应用。近日，北京滚球体育 大学范丽珍（通讯作者）等人表明已经大规模商业化的3D柔性碳（C）毡可以用于通过熔融注入策略预存Na的主体，通过该注入策略获得Na/C复合负极。由于金属Na被限制在导电碳毡主体中，所以得到的负极在对称电池中的碳酸盐基电解质中表现出稳定的电压分布和120次循环的小滞后，这增加了Na⁺沉积位点以降低有效电流密度并使Na形核均匀，从而限制电化学循环中的尺寸变化。更重要的是，可以有效抑制钠枝晶生长和大体积变化。当与Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极结合时，Na/C复合材料在全电池中表现出良好的适用性。

文献链接：3D Flexible Carbon Felt Host for Highly Stable Sodium Metal Anodes（Adv.Energy.Mater. ,2018, DOI:10.1002/aenm.201702764）

7、Advanced Energy Materials：使用模板法和放电等离子烧结技术制造的锂离子电池用无粘合剂厚电极显示出高面积容量

模板法是一种用于制备具有互相控制良好的孔径和形态的多孔电极的有效方法。孔结构设计的优化促进了电解质渗透并为锂离子提供了快速扩散路径，这对于多孔电极更为重要。近日，皮卡第儒勒-凡尔纳大学Arnaud Demortière、Vincent Seznec（共同通讯）等人使用放电等离子烧结技术，将NaCl微米颗粒用作制备1mm厚的多孔LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂复合电极的模板剂。这些无烧结粘合剂的电极是自支撑的并且具有相对均匀孔隙的大孔隙率（40％）。半电池和全电池的电化学性能表现出明显的比容量（20 mA h cm^-2），比传统锂离子电池（5 mA h cm^-2）中的100μm厚电极高4倍。

文献链接：Thick Binder-Free Electrodes for Li–Ion Battery Fabricated Using Templating Approach and Spark Plasma Sintering Reveals High Areal Capacity（Adv.Energy.Mater.,2018,DOI:10.1002/aenm.201703031）

8、Advanced Energy Materials：锰对铝在锂离子电池层状氧化物正极长期可循环性的综合评估

由LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM，（1-x-y）≥0.6）组成的富镍层状氧化物正极收到广泛关注，其可用于电动汽车的高能量密度电池。但是，目前缺乏对其电化学耐久性的综合评估。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram（通讯作者）等人在两个内部正极LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂在高压石墨全电池中进行了1500次充放电循环（车辆使用寿命约为5 - 10年）的研究。尽管镍含量较低，NCM表现出比NCA更高的性能劣化。关键的降解过程，包括化学，结构和机械方面，都是通过一系列表征技术进行分析的。总体而言，Mn取代在抑制层状氧化物阴极的活性质量溶解和不可逆相变方面似乎远不如Al有效。活性质量溶解加速了石墨负极上的寄生反应，从而加速了容量下降，而相变主要导致电池电阻增加和电压衰减。

文献链接：Mn versus Al in Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation on Long-Term Cyclability（Adv.Energy.Mater.,2018,DOI:10.1002/aenm.201703154）

9、Advanced Functional Materials：钠离子电池：通过用磷酸钠改性表面来长期循环制造有效的层状正极材料

正极材料的表面稳定化是确保长期可循环性的关键，并且在使用腐蚀性Na基电解质的Na电池中是很重要的。近日，韩国世宗大学Seung-Taek Myung、汉阳大学Yang-Kook Sun（共同通讯）等人将P2型层状Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3] O₂的表面经离子导电磷酸钠（NaPO₃）纳米层改性，≈10nm厚，经300℃熔融浸渍;纳米层由NH₄H₂PO₄与表面钠残基的反应自发形成。尽管材料由于从4V相对于Na⁺/Na转变成P2到O2相而在c轴上具有大的各向异性变化，但NaPO₃涂覆的Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3] O₂全电池在300次循环中表现出73％优异的容量保持率。表面NaPO₃纳米层通过清除电解质中的HF和H₂O而对电池性能产生积极影响，导致正极表面上副产物形成较少，这降低了电池电阻。时间分辨原位高温X射线衍射研究表明，NaPO₃涂层延迟分解成Mn₃O₄，由此抑制高度脱溶解状态下的氧释放，从而延迟放热分解。

文献链接：Sodium-Ion Batteries: Building Effective Layered Cathode Materials with Long-Term Cycling by Modifying the Surface via Sodium Phosphate（Adv.Funct.Mater.,2018,DOI:10.1002/adfm.201705968）

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