南京工业大学Angew. Chem. Int. Ed.：通过分子层内π-π相互作用构建氢键有机芳香骨架用于获得超长磷光

【引言】

有机多孔发光材料主要包括金属有机骨架（MOFs），共价有机骨架（COFs）和氢键有机骨架（HOFs）。有机多孔发光材料凭借其在化学传感、生物成像等方面的应用而受到广泛的关注。发光分为荧光和磷光。与荧光相比，磷光因具备超长寿命、高的发光量子效率等优点在生物成像和光电器件等方面都有很好的优势。基于MOFs的磷光材料普遍具有较高的生物毒性、较差的稳定性、严苛的制备条件等特点， COFs 和 HOFs 由于缺少重原子的促进作用，系间窜越困难，目前尚无有磷光材料报道。而HOFs磷光材料凭借其温和的制备条件和可循环利用的特点，拥有更广泛的利用前景。

【成果简介】

近日，南京工业大学黄维院士和安众福课题组，通过分内子层π-π相互作用成功构建出具有不同孔径的氢键有机芳香骨架（HOAFs）。所制备的HOAFs首次在室温空气中实现了超长有机磷光发光，也就是有机长余辉发光。其中，PhTCz-1的黄色荧光寿命达79.8 ms，在停止激发后可观察到持续几秒长余辉发光。而PhTCz-2和PhTCz-3，由于氧气的猝灭作用，其长余辉现象只能在氮气中观察到，鉴于此特性可被用来检测氧气。该工作拓展了无金属有机磷光材料的体系。同时，该类新型的HOAFS材料还有高的热分解温度，这也为设计新型高温稳定的HOFs提供了新的思路。该成果以题为"Hydrogen-Bonded Organic Aromatic Frameworks for Ultralong Phosphorescence by Intralayerπ-πInteractions"发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1典型的氢键有机骨架示意图和基于PhTCz的氢键有机芳香骨架示意图

图2PhTCz-1，PhTCz-2和PhTCz-3的分子堆积

图3光学性能表征

A.PhTCz-1，PhTCz-2和PhTCz-3在365 nm激发下的荧光、磷光光谱以及PhTCz-1在365 nm激发时和激发后的照片

B.PhTCz-1，PhTCz-2和PhTCz-3的磷光寿命衰变

图4PhTCz-1的晶体结构和机理解释

A.PhTCz-1的分子堆叠

B. H-聚集的PhTCz-1二聚体优化后最低三线态（T₁）跃迁轨道电子云分布

C.HOAFs超长磷光的机理推测

【小结】

在这个工作中，作者通过分子层内π-π相互作用构建了具有长余辉特性的氢键有机芳香骨架。同一个构建单元在三种不同的溶剂体系中形成三种不同的氢键有机芳香骨架。这三种HOAFs除了具有优越的热稳定性，PhTCz-1晶体受激发后长余辉达几秒，PhTCz-2和PhTCz-3晶体磷光强度随氧含量的增加而减弱，可用于氧气传感。这个工作为设计无金属磷光多孔材料提供了新的思路。

文献链接：Hydrogen-Bonded Organic Aromatic Frameworks for Ultralong Phosphorescence by Intralayer π-π Interactions.(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201800697)

【团队介绍】

自2015年，黄维院士和安众福课题组在国际上首次提出了H-聚集结构稳定三线态激子实现有机长余辉发光的分子设计思想，有机长余辉发光受到了广泛关注。同时，该课题组一直致力于有机长余辉发光的研究，包括材料的设计与合成，探索发光机理，并将有机长余辉材料应用于新型数据加密，生物成像，防伪以及气体传感等方面。该课题组在有机长余辉发光方面开展了一系列工作，并发表在国际著名期刊上（Nat. Mater,2015,14, 685；Angew. Chem. Int. Ed,2018,57, 678；Adv. Mater,2017,29, 1701244；Adv. Funct. Mater,2018,28, 1705045；J. Mater. Chem. C,2018,6, 226），其中两篇被选为杂志封面。

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