武理苏宝连&阳晓宇Nano Energy : 等级CdS/m-TiO2/G三元光催化剂及其高活性、高稳定性可见光诱导制氢

【引言】

硫化镉(CdS)是重要的可见光驱动半导体光催化剂之一，然而CdS量子点(QDs)饱受光腐蚀以及团聚现象的困扰，大大限制了CdS在太阳能燃料生产方面的实际应用。以往的研究中，科研人员利用了很多策略来提高CdS的稳定性，包括纳米负载、纳米包覆、纳米包埋以及纳米结等。近来，核壳结构纳米反应器由于可在纳米尺度综合各种组件的功能，产生的纳米限域效应能提高催化剂的催化活性以及催化稳定性，得到了很多的关注。

【成果简介】

近日，武汉理工大学卢毅博士（第一作者），苏宝连教授、阳晓宇教授(共同通讯作者)等利用三电子层静电组装方法制备了等级CdS/m-TiO₂/G三元复合光催化剂，其具有较高的光催化活性以及优异的光催化稳定性，并在Nano Energy上发表了题为“Hierarchical CdS/m-TiO₂/G Ternary Photocatalyst for Highly Active Visible Light-induced Hydrogen Production from Water Splitting with High Stability”的研究论文。上述三元光催化剂的活性是CdS量子点活性的两倍多，在80 h 光照15次循环后仍能保持初始活性的82%。作者从轨道杂化、结合能、原子应力扭曲以及纳米界面融合角度研究了光催化剂的三元纳米异质结效应，并在原子/纳米尺度提出了三元体系内光生载流子的多重传递机制。上述工作为抑制CdS光腐蚀现象提供了一种前景良好的方法，更重要的是，也为设计异质结结构的三元纳米催化剂提供了新的见解。

【图文简介】
图1 CdS/m-TiO₂/G制备过程示意图

负-正-负三电子层静电组装合成CdS/m-TiO₂/G过程示意图。

图2 催化剂的形貌和高分辨结构分析

a) CdS/m-TiO₂/G的SEM图像；

b) CdS、m-TiO₂和CdS/m-TiO₂/G的XRD图谱；

c) CdS/m-TiO₂/G的HRTEM图像；

d-g) CdS/m-TiO₂/G的HAADF-STEM图像和EDS元素分布；

h) 锐钛矿TiO₂、立方相CdS、无定型TiO₂和晶体融合区域在三元结构中的HRTEM图像，以四种颜色区分不同的相；

i) 区域I的逆FFT图像，显示出TiO₂和CdS之间的晶体融合区域；

j) 区域II的逆FFT图像，显示出CdS和无定型TiO₂之间的融合过渡区域。

图3 催化剂的制氢光稳定性

CdS/m-TiO₂/G和CdS在可见光(λ≥420 nm)照射下制氢的光稳定性，其中牺牲剂为0.1 M Na₂SO₃和0.1 M Na₂S 混合溶液，仅在制氢开始前加入一次；内插为CdS/m-TiO₂/G 在80 h 制氢测试后的HRTEM 图像。

图4 催化剂的轨道杂化和元素分析

a) CdS/m-TiO₂/G的XPS谱图；

b)不同晶相界面形成新化学键的模拟模型；

c) CdS、CdS/G、CdS/m-TiO₂和CdS/m-TiO₂/G的Cd 3d 5/2化学位移；

d) CdS、CdS/G、CdS/m-TiO₂和CdS/m-TiO₂/G在可见光(λ≥420 nm)下的光电流图。

图5 催化剂的光生载流子分离机理图

CdS/m-TiO₂/G结构中光生电子和空穴的迁移和分离示意图。

【小结】

作者通过负-正-负三电子层静电组装法成功制备CdS/m-TiO₂/G三元复合光催化剂，该三元光催化剂具有较高的制氢速率以及优异的光稳定性。研究发现有如下面三个原因。首先，m-TiO₂/Cd²⁺/GO的三电层有利于CdS/m-TiO₂/G界面纳米融合以及提高CdS量子点在核壳结构中的分散，使得结构稳定性大大提高，CdS溶出减少。其次，CdS/m-TiO₂/G中的原子尺度异质结有利于光生载流子从半导体多重高效转移，从而大大提高了CdS的光活性和稳定性。第三，光生空穴迅速转移到非晶态的Ti(IV)区域，增强其氧化反应活性和光稳定性。

【团队工作简介】

苏宝连院士团队长期致力于等级孔材料设计理论及其在催化、能源转化与存储、人工光合作用等应用领域的研究。提出了生命复合材料的概念，即将具有特殊功能的生命体和无生命的材料复合，发展具有生命功能的仿生复合材料，为解决能源、环境、医疗健康、生命科学中的挑战提供了全新方案。针对生命复合材料的物质传输和交换问题，创新性地将物质传输和交换中的质量变化引进狭义默里定律，推导出广义默里定律(General Murray’s Law)，并结合生命体中无处不在的等级结构归纳成崭新的材料设计新理论：等级定律，提出了默里材料(Murray Materials)新概念。并按照等级定律，模拟了树叶中叶脉的等级孔结构，设计并制备了新型的具有大孔-介孔-微孔三级等级孔结构的氧化锌默里材料。该新型等级孔微纳结构默里材料可以很大程度地提高物质的传输及离子迁移，使其在气相、液相及液固相反应中具有非常高的性能和效率。该研究成果发表在Nat. Commun.(Nat. Commun., 2017, 8, 14921)。针对生命体和无生命的复合原理与技术问题，团队发展了以氢键为基础的仿生界面复合技术，以细胞与仿生等级孔材料为模型，实现了材料与功能生命体的复合(Chem. Commun., 2014,50, 15407；Chem. Sci., 2015, 6, 486；Small, 2015, 11, 2003)。针对未来可持续洁净能源和绿色环境的重大需求及生命复合材料“长寿命高效率”这一重大科学目标，在材料设计和界面调控基础上，我们进一步利用非基因改造技术，将外界功能信息引导到细胞内部，相对于自然细胞提高效率最高到500%(Chem. Commun., 2017, 53, 6617)。这些成果为生命复合材料的进一步发展打下了坚实的科学基础。

文献链接：Hierarchical CdS/m-TiO₂/G Ternary Photocatalyst for Highly Active
Visible Light-induced Hydrogen Production from Water Splitting with High Stability(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2018.02.021)

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