Phys.Rev.Lett.：克服分子动力学模拟晶体形核的时间限制——持续晶胚法

【引言】

不管是在材料科学还是生物物理的多个领域中，过冷液体中均匀晶体形核是扮演着重要作用的基本过程。经典形核理论这样描述形核现象：形核取决于与液相-晶相转变有关的能量增加和形成固液界面的能量损失相互竞争。块体和界面之间的竞争定义了当晶核达到临界尺寸N^*时，会对应一个临界势垒△G^*。克服这一自由能势垒的可能性极低，因此在传统的分子动力学模拟中研究晶体形核十分低效。为克服这一难题，在偏置势的帮助下，伞装取样和元动力学等技术可以得到形核自由能垒。但是，这些方法不能直接给出非偏置系统的正确动力学，从而必须通过动力学蒙特卡洛等方法来评估形核率，使问题变得更加复杂。另外，通过将大的晶体团簇植入液体中，观察它是长大还是消失，可以快速确定临界形核尺寸，但在初始平衡过程中，团簇会熔化，导致该方法得到的临界晶核尺寸比实际大。

【成果简介】

近日，美国Ames国家实验室的Yang Sun和Feng Zhang（共同通讯作者）在Physical Review Letters上发表最新研究成果“Overcoming the Time Limitation in Molecular Dynamics Simulation of Crystal Nucleation: A Persistent-Embryo Approach”。多数液体中晶体形核极少，受到时间尺度的限制，在传统分子动力学模拟中无法实现。本文提出了一种“持续晶胚”（persistent embryo）方法，通过外加弹力抑制小晶胚熔化，以促进分子动力学模拟中晶体形核。作者通过在适当的过冷度下，对传统MD模拟中无法观察形核的纯Ni体系应用该方法，所得形核率与实验数据很好地符合。此外，强非晶形成能力的Cu-Zr合金液体中B2相形核，这一过程更为迟缓，对此也应用持续形核法进行模拟。发现在同样的过冷度条件下，形核率比Ni小了8个数量级，从而很好地解释了该合金的强非晶形成能力。

【图文导读】

图1：使用持续晶胚法达到临界晶核。

(a) 过量自由能（黑色）和弹性常数（红色）与晶相团簇尺寸N的函数关系。N0是受限晶胚中的原子数。红色曲线表示弹性常数随团簇尺寸的增加而减弱。在团簇尺寸到达阈值Nsc时，完全去除弹簧，N^*是临界尺寸；

(b) 晶胚周围正在长大的晶相团簇横截面，带有弹簧标志的黄色原子是持续晶胚，红色的是正在长大的原子，表示晶体排列，灰色的代表液相原子。

图2：Ni过冷液体中晶体形核的持续晶胚MD模拟。

(a) 温度为1480K,一个Ni形核轨迹的晶核尺寸与时间的比值，两个内插图为临界尺寸处两个平台的放大；

(b)临界尺寸随温度的函数关系；

(c) 上部为30个MD测试的等构型系综的晶核尺寸与时间的比值，下部表示临界晶核尺寸变化△N^*(t)的系综平均；

(d) Ni体系中，形核率随温度的变化情况。

图3：温度为1097K时，Cu50Zr50过冷液体中B2相形核的持续晶胚MD模拟。

(a) 形核尺寸随时间的变化情况，内插图表示B2的临界晶核；

(b) 由临界晶核构型开始的30个MD测试，每种颜色表示一个独立的MD轨迹，点划线表示对系综平均的线性拟合。

【小结】

总之，文章提出的持续晶胚方法大大扩展了分子动力学模拟的能力，以实现在临界点附近不使用偏置力来研究罕见形核现象。自发形成的临界晶核，临界尺寸和动力学前因子可以测量，从而可在经典形核理论框架下计算形核率。纯Ni形核的研究与现有实验数据很好地符合，可证明初步工作的可靠性。对极低形核率的Cu50Zr50液态合金的形核研究，解释了该合金的高非晶形成能力。这些成果说明该工作为在真实实验条件下定量预测形核率提供了一个可行方案。

文献链接：Overcoming the Time Limitation in Molecular Dynamics Simulation of Crystal Nucleation: A Persistent-Embryo Approach(Phys.Rev.Lett.，2018，DOI：10.1103/PhysRevLett.120.085703)

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