浙大陆盈盈Sci.Adv.: 电池亦需“阴阳调和”-正负离子调节助力无枝晶锂金属电池

【引言】

锂金属具有极高的理论比容量和极低的电化学反应电位，因而锂金属被认为是下一代高能量密度二次电池的最终负极材料。然而，锂金属负极充放电过程中产生的锂枝晶问题会导致电池短路，甚至爆炸，这个问题也困扰了学术界以及工业界将近半个世纪。

锂金属负极的衰减机理十分复杂，主要涉及到传质、离子扩散、电化学反应动力学、电极和电解质界面形成与破坏等方面。目前理论认为，锂枝晶生长是多种机制共同作用的结果。当电池在固定电流密度下充电时，由于电极表面不可避免的缺陷，在粗糙锂金属基底的尖端处，局域电荷密度会增大，这也导致了界面处锂离子流的不均匀分布，从而引发了锂枝晶的成核与生长。同时，在极化过程中，阴离子被电场所排斥，最终会在负极附近消耗殆尽，“空间电荷”会在电极电解质界面处产生，致使锂枝晶的不可控生长。

【成果简介】

近日，来自浙江大学的陆盈盈特聘研究员(通讯作者)在Science子刊Science Advance上发表题为”A ‘cation-anion regulation’ synergistic anode host for dendrite-free lithium metal batteries”的文章，该文章第一作者是张魏栋。受二元协同分子体系启发，该文章从分子层面设计了材料的化学结构，使得材料可以自发调节电极界面处的锂离子分布并抑制负离子的浓差梯度。在这样一个“阴阳调和”的正负离子调节的协同效应下，可以实现无枝晶的锂金属负极。季铵盐化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(q-PET)无纺布作为金属锂负极的功能性复合主体，可以调节电极电解质界面处的锂离子和阴离子分布，促进锂金属的平稳沉积。由于q-PET分子骨架中具有亲锂的酯基官能团结构，可以结合大量的锂离子，从而均匀电极界面处的锂离子流。并且，在q-PET分子骨架中的季铵官能团结构能结合电解液中特定的阴离子(TFSI^-和PF₆^-等)，防止局域阴离子不足引发的空间电荷诱导枝晶生长。另一方面，季铵氯化物盐可以与LiTFSI自发反应形成LiCl，从而形成稳定的SEI膜。

【图文导读】

图一：阴阳离子调节协同效应促进锂金属平稳电沉积的示意图。

(A) 锂金属沉积在常规的铜箔上；

(B) 锂金属沉积在q-PET无纺布/Cu基底上；

(C) q-PET的分子结构图。

图二：q-PET的表面图和结构表征。

(A) q-PET无纺布的SEM图；

(B) FTIR图；

(C) 固体¹³C CP/MAS NMR图；

(D) q-PET/Li复合负极的接触角。

图三：Li库伦效率和负极表面形貌。

(A) q-PET改性的Li/Cu电池库伦效率；

(B)/(C)俯视和(D)/(E)截面的锂沉积在传统铜箔上的SEM图（30次循环）；

(F)/(G)俯视和(H)/(I)截面的锂沉积在q-PET改性的铜箔上的SEM图（30次循环）。

图四：普通的锂负极和q-PET/Li复合负极的电化学性能。

(A) Li/Li对称电池的电化学性能；

(B)第一次和(C)第十次循环后的阻抗图。

图五：q-PET/Li复合负极半电池的电化学性能。

(A) Li/LFP半电池长循环性能；

(B) Li/LTO半电池长循环性能；

(C) 普通锂箔的充放电图；

(D) q-PET/Li复合负极的充放电图。

【小结】

在阴阳离子调节的协调效应下，可以很好地促进无枝晶的锂金属沉积。DFT计算证明，q-PET分子骨架具有亲锂和亲阴离子活性位点，可以与电解液中的锂离子和阴离子有强烈的相互作用。亲锂的酯基官能团可以均匀电极电解质界面的锂离子流，缓解由于尖端效应所增强的局域锂离子流，亲阴离子的季铵盐结构可以固定界面处的负离子，避免由于阴离子。在协同效应下电池具有优异的循环特性和稳定性，在1.0,2.0,5.0和10.0mA cm^-2电流密度下，分别具有98,97,95和93%的库伦效率。q-PET负极提供了六倍的电池寿命提升(650h)。并且在Li/LTO半电池中拥有广阔应用前景。

文献链接:A “cation-anion regulation” synergistic anode host for dendrite-free lithium metal batteries(Sci.Adv: 2018;4: eaar4410)

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