Adv. Funct. Mater.：基于2D Ruddlesden-Popper钙钛矿的放大自发辐射

自由人 6年前 (2018-03-06) 14812浏览

【引言】

2D Ruddlesden-Popper perovskites（2D-RPPs）是一类量子阱（QW）材料，由被包裹在两个疏水性有机层之间的层状钙钛矿量子阱组成。通过检测无腔的2D-RPPs薄膜里面的放大自发辐射（ASE）行为，首次报道了2D-RPP薄膜的室温固有增益性质。通过选择大的阳离子奈甲胺(NMA = C10H7CH2NH3+) 和甲醚（FA = HC(NH2)2+）来制备2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)n-1PbnX3n+1。尽管制备的薄膜 的名义成分是 n = 2，然而，实际上所得到的薄膜是由具有不同n值的多重量子阱相组成的。这些多重的量子阱相从小n值到大n值垂直与基底分布，并且在同一水平面内共存。显然，在2D-RPP薄膜里面，这些自组装的多重量子阱形成了一个天然的能级梯度，能够使超快的能量转移过程从更高能带隙的量子阱（n ＜ 5）到更低能带隙的量子阱（n ＞ 5）。飞秒瞬态吸收光谱显示光致激发物在几个ps的时间范围内就可以在较低能带隙的量子阱上快速累积，从而便于建立粒子数的反转。因此，2D-RPP薄膜的室温放大自发辐射具有超低的阈值和高增益系数。此外，通过调节2D-RPP薄膜中(NMA)2(FA)Pb2BryI7-y(y = 0-7)溴和碘的比例，化学计量可协调的ASE波长从可见光一直可以调节到到近红外光谱范围。

【成果简介】

近日，首都师范大学、天津大学付红兵教授（通讯作者）和中科院化学所的吴义室教授（共同通讯作者）的团队在 Adv. Funct. Mater.发表了题为Amplified Spontaneous Emission Based on 2D Ruddlesden–Popper Perovskites的文章，基于甲醚（FA）和奈甲胺（NMA）的自组装形成的2D-RPP薄膜具有良好的光学增益性质，它们代表了一类新的溶液可处理的、低阈值、优秀的光学稳定和波长可协调的增益材料。不同于广泛研究的3D钙钛矿，在室温是以自由的载流子状态存在，而2D-RPPs显示了强的束缚电子-空穴对（激子），并形成了一个天然的能级梯度，能够使超快的能量转移过程从更高能带隙的量子阱到更低能带隙的量子阱，在较低的能带隙上浓缩激子便于发射。因此，在室温下，制备的2D-RPP薄膜显示了高光学增益、超低阈值（< 20.0 ± 2 μJ/cm2）和化学计量可协调的ASE波长，从可见光到近红外光谱范围（530-810 nm），并且2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br7和 (NMA)2(FA)Pb2Br1I6的光学增益值分别高达330 cm-1和316 cm-1。此外，光学测试还证明2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2BryI7-y显示了好的光学稳定性，持续光照时间超过了1.2 × 108个激光脉冲。结合2D-RPP薄膜在光发射二极管（LED）中高效率的电致发光效率，这些溶液可处理的2D-RPP薄膜有望实现电泵谱激光。

【图文导读】

图1：2D-RPPs的结构和光致发光

a: 2D-RPP薄膜的吸收和发射光谱图；

b: 2D-RPP薄膜的掠入射X射线衍射图谱；

c: 级联的能量转移从小“n”值宽带隙量子阱到大“n”值窄带隙量子阱发射的示意图，其中CB代表导带，VB代表价带图

2：2D-RPPs的激发态动力学

a: 2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br1I6(~600nm厚)在不同延迟时间的光诱导变化情况，三个基态漂白带分别被归属为n = 2、4和＞5的量子阱，并且与其稳态吸收光谱和荧光光谱比较；

b: 对2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br1I6，基态漂白n＞5在不同延迟时间的位置；

c: 对2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br1I6，归一化的漂白动力学曲线在558nm、611nm和738nm，分别对应与n = 2、4和＞5的量子阱，激发光波长为480nm(1KHz, 150 fs)。

图3：2D-RPPs放大的自发辐射

a: ~75nm厚的2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br7(y = 7)在400nm的激发光激发下，泵浦强度依赖的荧光发射性质；

b: 2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br7(y = 7)发射峰的半峰宽作为泵浦强度的函数显示出急剧窄化的现象和积分荧光强度和ASE强度作为泵浦强度的函数显示了一个阈值行为；

c: ~600nm厚的2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br1I6(y = 1)在550nm的激发光激发下，泵浦强度依赖的荧光发射性质；

d: 2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br1I6(y = 1)发射峰的半峰宽作为泵浦强度的函数显示出急剧窄化的现象和积分荧光强度和ASE强度作为泵浦强度的函数显示了一个阈值行为。

图4：2D-RPPs ASE波长的可协调性和光学稳定性

a: 溶液可处理的2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2BryI7-y(y = 7, 4, 3, 2, 1 and 0)ASE宽波长可协调性通过混合纯溴和纯碘的2D-RPP前驱体溶液；

b: 2D-RPP薄膜(NMA)2(FA)Pb2Br1I6(y = 10)，激发光波长为550nm、p = ~25 μJ/cm2的条件下，薄膜的ASE强度随时间的变化情况，插图分别是薄膜的ASE强度在30h前后变化情况的比较。

【小结】

该团队通过旋涂成膜得到的2D-RPP薄膜是一类量子阱材料，自组装的多重量子阱形成了一个天然的能级结构，便于超快的能量转移过程从高能带隙的量子阱到低能带隙的量子阱。因此，光致激发物在较低能带隙的量子阱上累积，便于建立粒子数的反转，从而实现了具有较低阈值的2D-RPP薄膜的室温放大自发辐射，增益系数高达300 cm-1，并且化学计量可协调的放大自发辐射的波长从可见光一直到近红外光谱范围（530-810nm）。鉴于高效报道的电致发光效率，2D-RPP薄膜有望实现电泵浦激光。

文献链接：Amplified Spontaneous Emission Based on 2D Ruddlesden–Popper Perovskites（Adv. Funct. Mater.,2018, DOI: 10.1002/adfm.201707006）

团队介绍：付红兵教授课题组致力于发光材料的研究，尤其是钙钛矿和有机小分子方面的研究。在钙钛矿材料领域内，通过先进手段研究钙钛矿阵列激光，通过引入PDMS软模板、实现了3D钙钛矿纳米线和纳米盘阵列，以及2D-RPPs圆环阵列，为大规模集成光电子学的研究提供了新的设计研究思路。

本文由材料人电子电工学术组杨超整理编辑。

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