【制备专栏】化学气相沉积（CVD）技术梳理

材料人推出制备专栏，邀请专栏滚球体育 顾问撰稿讲述各种制备技术。本文由材料人专栏滚球体育 顾问石磊撰稿提供。

1. 化学气相沉积CVD的来源及发展

化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意为气相沉积，其意是指利用气相中发生的物理、化学过程，在固体表面形成沉积物的技术。按照机理其可以划分为三大类：物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,简称PVD），化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,简称CVD）和等离子体气相沉积（Plasma Chemical Vapor Deposition,简称PCVD）。^[1]目前CVD的应用最为广泛，其技术发展及研究也最为成熟，其广泛应用于广泛用于提纯物质、制备各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。

CVD和PVD之间的区别主要是，CVD沉积过程要发生化学反应，属于气相化学生长过程，其具体是指利用气态或者蒸汽态的物质在固体表面上发生化学反应继而生成固态沉积物的工艺过程。简而言之，即通过将多种气体原料导入到反应室内,使其相互间发生化学反应生成新材料，最后沉积到基片体表面的过程。CVD这一名称最早在Powell C F等人1966年所著名为《Vapor Deposition》的书中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才为人广泛接受。^[2]

CVD技术的利用最早可以被追溯到古人类时期，岩洞壁或岩石上留下了由于取暖和烧烤等形成的黑色碳层。现代CVD技术萌芽于20世纪的50年代，当时其主要应用于制作刀具的涂层。20世纪60～70年代以来，随着半导体和集成电路技术的发展，CVD技术得到了长足的发展和进步。1968年Nishizawa课题组首次使用低压汞灯研究了光照射对固体表面上沉积P型单晶硅膜的影响，开启了光沉积的研究。^[3]1972年Nelson和Richardson用CO₂激光聚焦束沉积碳膜，开始了激光化学气相沉积的研究。^[4]继Nelson之后，研究者们采用功率为几十瓦的激光器沉积SiC、Si₃N₄等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜和金属氧化膜，推动了激光化学气相沉积的发展。^[5-7]前苏联Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮。^[8,9]目前CVD技术在电子、机械等工业部门中发挥了巨大作用，特别对一些如氧化物、碳化物、金刚石和类金刚石等功能薄膜和超硬薄膜的沉积。尤其目前超纯硅原料-超纯多晶硅的生产只能通过CVD技术。

2. 化学气相沉积CVD反应机理^[10-12]

如前所述化学气相沉积是建立在化学反应之上的，选择合适的反应原料和沉积反应有助于得到高性能的材料。

a)高温分解反应

CVD沉积反应里最简单直接的方式就是热分解反应，其原理主要是固态化合物升温到一定温度会分解为固态目标产物和气态副产物。操作步骤一般是向真空或惰性气氛下的单温区管式炉导入反应气体，将炉温升至化合物的分解温度使之发生分解，在基片上沉积得到目标产物。热分解反应的关键在于合适挥发源和分解温度的选择，尤其需要特别注意原材料在不同温度下的分解产物。目前常使用的原料有氢化物、羰基化合物和金属有机化合物等，因其化学键的解离能都普遍较小，易分解，分解温度相对较低，尤其氢化物分解后的副产物是没有腐蚀性的氢气。热分解反应主要适用于金属、半导体、绝缘体等材料的制备。

1)氢化物分解制备多晶硅和非晶硅：SiH₄(g) → Si (s)+2H₂(g) 650℃

2)羰基氯化物分解沉积贵金属或者过渡金属：Ni(CO)₄(s) → Ni (s)+4CO (g) 140-240℃

3)金属有机物分解沉积Al₂O₃：2Al(OC₃H₇)₃(s) → Al₂O₃(s)+6C₃H₆(g)+3H₂O (g) 420℃

b)化学合成反应

CVD沉积反应里应用最广泛的当属化学合成反应，其主要涉及到多种反应气体在基片表面相互反应沉积生成固体薄膜的过程，因此称为化学合成反应，CVD沉积反应大多都属于此类。一般是将多种反应气体通入向真空或惰性气氛下的单温区管式炉中，炉温升至合适的温度使之在基片上发生合成反应得到目标产物。化学合成反应的关键在于反应产物的选择，原则要尽量避免副产物的生成。因为利用热分解沉积目标产物的原料选择范围相对狭窄，而理论上任意一种无机材料都可以通过多种原料的化合反应来得到。因此，与热分解反应相比，化学合成反应应用最为广泛，其主要应用于制备各种多晶态和玻璃态的沉积层、绝缘膜等，如SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄。

1)四氯化硅外延法生长硅外延片：SiCl₄(s)+ 2H₂(g) → Si (s)+ 4HCl (g) 1150-1200℃

2)半导体SiO₂掩膜工艺：SiH₄(s)+2O₂(g) → SiO₂(s)+2H₂O (g) 325-475℃

3)Si₃N₄等绝缘膜的沉积：3SiCl₄(s)+4NH₃(g) → Si₃N₄(s)+12HCl (g) 850-900℃

c)化学传输反应

化学输运反应将目标产物作为挥发源，借助于平衡反应来沉积目标产物，其借助于气体与之反应生成气态化合物，生成的气态化合物经载气运输到与挥发区温度不同的沉积区发生逆向反应，在基底上生成源物质。化学传输反应的关键在于输运反应体系及其条件(温度、输运剂用量等等)的选择，这其中涉及到部分化学热力学相关的知识，一般生成气态化合物的温度往往比重新反应沉积时要高一些。

稀有金属的提纯和ZnSe等单晶的生长：ZnSe (s)+I₂(g)ZnI₂(g)+1/2 Se₂(g)

ZnS (s)+I₂(g)ZnI₂(g)+1/2 S₂(g)

3. 化学气相沉积CVD技术的基本要求

使用CVD技术沉积目标产物时，其目标产物、原材料及反应类型的选择通常要遵循以下3项原则：

(1)原材料在较低温度下应具有较高的蒸气压且易于挥发成蒸汽并具有很高的纯度，简而言之原材料挥发成气态的温度不宜过高，一般化学气相沉积温度都在1000℃以下。

(2)通过反应类型和原材料的选择尽量避免副产物的生成，若有副产物的存在，在反应温度下副产物应易挥发为气态，这样易于排出或分离。

(3)尽量选择沉积温度低的反应沉积目标产物，因大多数基体材料无法承受CVD的高温。

(4)反应过程尽量简单易于控制

参考文献

[1]刘艳红, 张迎春, 葛昌纯. 金属钨涂层制备工艺的研究进展. 粉末冶金材料科学与工程, 2011, 16, 315-322.

[2]Powell C F, Oxley J H, Blocher J M. Vapor Deposition. sponsored by the Electrochemical Society, New York（The Electrochemical Society series） UMI Books on Demand, 1966.

[3]Kumagawa M, Sunami H, Terasaki T, Nishizawa J I. Epitaxial Growth with Light Irradiation. Japanese Journal of Applied Physics, 2014, 7, 1332-1341.

[4]Nelson L S, Richardson N L. Formation of Thin Rods of Pyrolytic Carbon by Heating with A Focused Carbon Dioxide Laser. Materials Research Bulletin, 1972, 7, 971-975.

[5]Leyendecker G, Bauerle D, Geittner P, Lydtin H. Laser Induced Chemical Vapor Deposition of Carbon. Applied Physics Letters, 1981, 39, 921-923.

[6]Kwok K, Chiu W K S. Growth of Carbon Nanotubes by Open-Air Laser-Induced Chemical Vapor Deposition. Carbon, 2005, 43, 437-446.

[7]Michaelis F B, Weatherup R S, Bayer B C, Bock M C, Sugime H, Caneva S, Robertson J, Baumberg J J, Hofmann S. Co-Catalytic Absorption Layers for Controlled Laser-Induced Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 4025-4032.

[8]Deryagin B V, Fedoseev D V. Epitaxial Synthesis of Diamond in the Metastable Region. Russian Chemical Reviews, 1970, 39, 1661–1671.

[9]Deryagin B V, Fedoseev D V. Growth of Diamond and Graphite from the Gas Phase, Nauka, Moscow (1977); (English translation in Diamond Growth and Films, edited by UCFMG, Elsevier, New York, 1989).

[10]胡昌义, 李靖华. 化学气相沉积技术与材料制备. 稀有金属, 2001, 25, 364-368.

[11]化学气相沉积和无机新材料[B].

[12]田民波. 化学气相沉积. 表面技术, 1989, 3, 33-37.

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