Adv. Energy Mater. : 微乳液诱导合成3D多孔硫/石墨烯@g-C3N4复合海绵作为自支撑正极用于高能量密度Li–S电池

【引言】

随着人们对电动汽车，便携式电子设备以及智能电网需求的日益剧增，开发出具有高能量密度，低成本以及长循环稳定性的电化学能量存储系统对于未来社会的发展有重要的意义。在众多能量存储体系中，Li-S电池因具有2600 W h kg⁻¹理论比能量、硫的丰富来源和低毒性等优势而引起了广大科研人员的注意。尽管如此，Li–S电池仍存在一些问题，阻碍了其商业化进程的推进：(1)单质硫及其放电产物(Li₂S/Li₂S₂)固有的电子绝缘性导致了其较低的活性物质利用率和缓慢的反应动力学；(2)高度可溶的中间产物(Li₂S_x, 4 ≤ x ≤ 8)极易扩散进入电解液并沉积于Li负极，导致不可逆容量的损失以及金属Li负极的腐蚀；(3)循环过程中硫和Li₂S之间的电化学转变会产生较大的体积变化，从而导致正极结构不稳定以及容量的快速降低。这些问题严重阻碍了其在实际中的应用。

【成果简介】

近日，来自国家纳米科学中心的张娟博士（第一作者）、褚卫国研究员（共同通讯）和中科院化学所的郭玉国研究员（共同通讯）等人在Advanced Energy Materials上发文，题为“Microemulsion Assisted Assembly of 3D Porous S/Graphene@g-C₃N₄Hybrid Sponge as Free-Standing Cathodes for High Energy Density Li–S Batteries”。研究人员采用微乳液诱导法成功制备了3D多孔硫/石墨烯@g-C₃N₄(S/GCN)复合海绵并将其直接作为自支撑正极用于Li–S电池。其中，微乳滴作为软模板形成多孔结构，表面亲水的GCN在乳滴周围不断堆叠形成相互交联的3D网络，纳米硫均一分散于GCN表面。通过该微乳液法，研究人员制备出了硫负载量高达82wt%的S/GCN正极。同时，GCN大孔隙中丰富的N位点为多硫化物提供了众多粘附位点，实现了一个“物理—化学”双重防御体系来限制多硫化物的扩散。此外，三维多孔的石墨烯骨架为其提供了高效的电子/Li⁺传输通道，有利于实现快速的反应动力学。与传统的G-海绵/Li₂S_n正极电解液体系相比，S/GCN可发挥出更高的活性物质利用率，高倍率性能(612 mA h g⁻¹at 10 C)，以及有效缓解的Li负极腐蚀问题。值得注意的是，在0.3C的电流密度下，该电池体系可实现1493 W h kg⁻¹的高能量密度 (基于正极总质量计算) 和仅为0.017%/的容量衰减率（800周循环）。

【图文导读】

图1. 结构表征

a)由混合物得到的乳液滴的光学显微镜图像；

b)通过常规方法得到的G-海绵（左）以及通过微乳液法得到的S/GCN复合海绵（右）的光学显微镜图像；

c) S/GCN的SEM截面图；d) S/GCN的SEM高分辨图；

e–g) S/GCN的TEM图；

S/GCN的元素分布图h) N, i) C, j) S；

S/GCN的电子探针显微分析(EPMA)元素分布图：k)S, l) C；

m) S/GCN的EDS图；

图2. 结构及元素分析

a) 自组装之前的GO-C₃N₄-S前驱体以及3D S/GCN 复合物的XRD图；

b) 自组装之前的GO-C₃N₄-S前驱体以及3D S/GCN 复合物的Raman图；

S/GCN的XPS图：c) N 1s，d) C 1s；

图3. 性能表征

a) 在1C条件下，S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正极的恒电流充放电曲线以及相应的b) dQ/dV曲线； (b)的插图为是3个正极的归一化后的第二平台放电曲线；.

c) 在1C条件下，S/GCN正极200周的循环性能；

d) 0.1 mV s⁻¹的扫速下，S/GCN正极前四圈的循环伏安曲线；

图4. 性能分析

a) S/GCN正极在不同充放电倍率下的恒电流充放电曲线(0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, 10 C)；

b) S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正极的倍率性能(库伦效率对应于S/GCN正极)；

c) S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正极在不同倍率下的放电容量对比(浅色部分对应的是低于0 V的比容量)；

d) S/GCN-73%S, S/GCN-82%S, GCN-Li₂S_n-70%, S-GCN-70%正极在1C下循环150次的循环性能；

图5. 长循环稳定性测试

a) S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正极在5 A g⁻¹(0.3 C)的电流密度下的长循环性能对比；

b)对各类S/C正极的比容量、能量密度和S wt% 的比较(所有的能量密度的计算均基于正极总质量)；

【总结】

研究人员采用微乳液诱导合成3D多孔硫/石墨烯@g-C₃N₄复合海绵并将其作为自支撑正极用于Li–S电池。微乳滴作为软模板形成多孔结构，表面亲水的GCN在乳滴周围不断堆叠形成相互交联的3D网络，纳米硫均一分散于GCN表面。通过该微乳液法，研究人员制备出了硫负载量高达82wt%的S/GCN正极。值得注意的是，在0.3C的电流密度下，该电池体系可实现1493 W h kg⁻¹的高能量密度 (基于正极总质量计算) 和仅为0.017%/的低容量衰减率（800周循环）。S/GCN优异的电化学性能归结于其独特的结构设计：(1)纳米硫较好的限域在GCN的孔隙内，同时GCN上丰富的N位可提供大量的粘附位点，从而为多硫化物的溶出提供了双重防御体系，促进了其循环稳定性。(2)三维互联网络和多孔的内部结构提供了高效的电子/Li⁺传输通道，从而实现了快速的界面反应动力学和优越的高倍率性能。(3)由液滴模板提供的丰富的大孔结构保证了高的硫负载，使电池具有高的能量密度。同时，充分的孔隙率和高弹性的自支撑体可以有效缓解循环过程中的体积变化，保证了电极结构的完整性，从而实现良好的长循环性能。(4)该一步组装法避免了Li₂S_n的使用以及硫复合步骤，从而简化了电极的制造，有利于实现大规模生产。

文献链接：Microemulsion Assisted Assembly of 3D Porous S/Graphene@g-C₃N₄Hybrid Sponge as Free-Standing Cathodes for High Energy Density Li–S Batteries, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702839)

通讯作者及团队简介

褚卫国 男，国家纳米科学中心研究员，博士生导师，主要从事能源纳米材料及相关器件研究。在Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、ACSAppl. Mater. Interfaces、J. Power Sources、Electrochimi. Acta等国际期刊发表SCI论文100余篇，申请专利67项，已授权33项。

郭玉国 男，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，“国家杰出青年基金”获得者，“万人计划”滚球体育 创新领军人才，“国家重点研发计划”首席科学家，美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。研究工作主要集中在能源电化学领域的锂离子电池及其关键材料（硅基负极、高镍正极等）和下一代二次电池体系（锂硫电池、锂硒电池、固态电池、锂金属电池、钠离子电池、镁电池等）。在Nat. Mater.、Science Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文200余篇，其中有60多篇发表在上述IF>10的期刊上，发表论文被他人SCI引用19000多次，目前SCI上的h-index为69。2014-2017连续四年被Clarivate Analytics（原Thomson Reuters）评选为全球“高被引科学家”。申请国际PCT专利12项，中国发明专利62项，获授权发明专利28项。课题组网站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/

团队在该领域工作汇总：

近年来，郭玉国研究员课题组在锂硫电池正负材料及电解质的设计合成及其电化学行为探索方面开展了大量研究，并取得了一系列具有国际影响力的进展。相关成果相继发表在J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510;Angew. Chem. Int. Ed.,2013, 52, 13186;J. Mater. Chem. A,2013, 1, 6602;Part. Part. Syst. Charact.,2013, 30, 321;Electrochim. Acta, 2013, 91, 58;ACS Appl. Mater. Interfaces,2014, 6, 8789;Sci. China Chem., 2014, 57, 1564;J. Energy Chem.,2014, 3, 308;J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 2215;J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 4799;Adv. Mater,2016, 28, 9539; Chem. Asian J.,2016, 11, 2690;ACS Appl. Mater. Interfaces,2016, 8, 3584;RSC Advances,2016, 6, 617;Chin. Phys. B, 2016, 25, 018801;Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15835；ACS Appl. Mater. Interfaces,2017, 9, 43696；ACS Appl. Mater. Interfaces,2017, 9, 1553；Adv. Sci.2017, 4, 1600400；Adv. Sci.2017, 4, 1600445；Nano Energy, 2017, 36, 411；Joule, 2017, 1, 563；Natl. Sci. Rev., 2017, 4, 54；ACS Energy Lett., 2017, 2 , 1385；Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1700530；Adv. Mater., 2017, 29, 1700389；Adv. Mater., 2017, 29, 1703729；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505;J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1, 82;Chem, 2018, 4, 298

相关优质文献推荐：

1）S-H Chung, A. Manthiram^*Rational Design of Statically and Dynamically Stable Lithium–Sulfur Batteries with High Sulfur Loading and Low Electrolyte/Sulfur Ratio.Adv. Mater.,2017, DOI: 10.1002/adma.201705951.

2）W-L Wu, J. Pu, J. Wang, Z.-H. Shen, H.-Y. Tang, Z.-T. Deng, X.-Y. Tao, F. Pan, H.-G. Zhang^*Biomimetic Bipolar Microcapsules Derived from Staphylococcus Aureus for Enhanced Properties of Lithium–Sulfur Battery Cathodes.Adv. Energy Mater.,2018, DOI: 10.1002/aenm.201702373

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组Z. Chen供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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