缅怀诺奖得主Harry Kroto：回顾巴基球的探索历程

2016年4月30日，英国化学家、巴基球发现者之一、诺贝奖获得者哈罗德•克罗托（Harry Kroto）逝世，享年76岁。巴基球的完美结构备受瞩目，且紧随其后，碳笼结构和碳纳米管被发现，开创纳米技术的新领域。然而它从被发现到被证明的历程却十分艰辛，背后的故事就如同巴基球本身结构那样扑朔离迷，充满奇异色彩。这是一个有激励意思的故事——有碰壁，有无数次噩梦时间，似乎没有尽头；而最终系统而艰辛的持续工作终于带来意料之外的突破！

时光回转到1984年，两位年轻的科学家相识于莱斯大学··· ···

此时莱斯大学化学家理查德•斯莫利（RichardSmalley）正带领团队研究原子团簇的性质，他们一直认为原子团簇是一种很奇怪的存在，它比分子大，但又小于我们肉眼可见的固体物质。他们自制了一台激光-超声团簇束发生器，该装置可以产生高强度短脉冲的激光，样品受能量蒸发被少量氦气携带，进而受另一束激光的激发而发生电离。最后团簇被收集到质谱仪中进行分析。

彼时，苏塞克斯大学波普学家哈罗德•克罗托（Harry Kroto）正在莱斯大学访问，他提议将碳材料也进行激发。当时莫斯利正在研究星际空间中长碳链分子的起源，对碳材料颇感兴趣。

一拍即合，莫斯利与克罗托合作，激发碳材料，他们完全没料想这项实验竟然得到了意料之外的结果——他们得到了大部分包含2-30个偶数碳原子的团簇，也有50,60,70这种10个原子间隔的团簇。

研究成果渐入众眼，疑问随之而来

60个碳原子的团簇引起了公众的注意，因为难以用随机形成理论来解释——60个碳原子的团簇是任何偶数碳原子团簇数量的3倍以上！克罗托团队另一位学者发现改变实验条件，可以让C60比其他偶数碳原子团簇的产量多40倍。

碳的几种形式：金刚石，石墨，巴基球，碳纳米管

纵观以上结果，研究者提出问题：为什么如此多的碳簇，唯独C60含量最多？

科学家们认为，一种解释是球形模型，即由碳组成的薄片弯曲而成的封闭的笼——仅此而已，无人知道怎样才能形成这样一个笼。但是斯莫利表示，如果是六边形平面结构，边界处会有独立的悬挂键，这样并不能使整体结构“卷”成完美的球型C60。

另一个问题：为什么独独形成60个碳原子的球结构，不是59，58，也不是61，62？

据此，一位研究成员提出，所谓的含60个碳原子的团簇可能并不是一个精准的团簇，而一个分子，形如空心球，通过平整的片层蜷曲，从而形成一个我们所看到的类似建筑物上的短程线穹顶。如此，就可以解释没有悬挂键的问题。斯莫利找到了一张巴克敏斯特•富勒（buckminsterfullerene，美国建筑师，短程线穹顶的发明者）设计的有着六边形单元的穹顶图，觉得可以一试。

夜以继日，斯莫利俩人尝试各种方法想做出这种C60的球状结构，然而一直未果。他又尝试用纸剪出六边形，尝试拼成球形模型，还是不行。他开始怀疑自己：难道算错了吗？不可能啊，明明完整的60个碳原子，实验得到的就是一个完美的球形结构。午夜半点，他喝了点酒，以此抒发内心的挫败。

突然，他记起来克罗托曾给孩子做过的一个网格状球顶玩具，其中似乎是包含有一些正五边形！酒醒日升，莫斯利怀着激动又忐忑的心情加入一些五边形，之后奇迹出现——他用纸片完整无误的做出了含60个碳原子的短程线圆球！

上：克罗托和他的“星穹”；下：斯莫利和他的纸模型

历经艰辛斯莫利等人初获Science成果，然制备表征困难重重

这个纸球模型包含20个六边形，12个五边形，60个顶角。每个顶角是一个五边形和两个六边形的结合点，且互相等效。

确切地说，这种结构叫做截角二十面体，可以由五边形和六边形组成任意无限大的球笼结构。早有建筑师意识到这种结构能够大大增强材料的强度，创造出短程线状建筑穹顶。据此，巴基球最终被命名为巴克敏斯特富勒烯（buckminsterfullerene）。C50，C70等偶数碳分子球体结构均属于富勒烯家族。1985年，斯莫利将C60的发现及其结构理论发表Science上。

当时这一成果受到众多关注但同时也饱受争议。斯莫利一众人也陷入困境。他们只能制备出1毫克的C60，这一剂量甚至都不能证明它的存在。

此时，制备出足够量的C60实乃当务之急，深入彻底研究C60，才能制止外界质疑！

斯莫利将这一任务委托给另一研究员Heath，并称之为“探寻小黄瓶”，因为理论证明C60是淡黄色的。这项任务看似简单，实为噩梦——“毫无乐趣”，Heath回忆道。

Heath以苯为溶剂，希望能浓缩出大量的C60，事实证明一切是徒劳。这项实验花费了两年时间。

两年以来，莫斯利等人每次都只能望着澄清的苯溶液叹息。他们甚至希望，在世界的某一角落，已经有人率先制备出了C60。

更多学者加入研究阵营，巴基球制备之途依旧饱受困难与质疑

彼时，亚利桑那大学的霍夫曼（Donald Huffman）和马克思•普朗克核物理研究所的卡拉舒曼（Wolfgang Kratschmer）也正在研究微小粒子的吸光原理，其中就包括碳微粒。这一项目已经进行了数年，因为天文学家认为漂浮在天体之间的微小的碳粒子能够吸收星光，这能够帮助他们更好地理解宇宙。

两位科学家设计了一个简易而巧妙的装置：将两个石墨棒接入一个大电流回路中，用一个钢锯条做弹簧将它们压在一起。当石墨棒接触时，碳开始气化，得到一些碳簇。尽管这项工作很脏很艰苦，但一切都是值得的——他们用此方法弄清了碳颗粒吸光的机理。

实验表明碳材料对220nm的光有特征吸收峰，星际空间的尘埃也基本符合此规律。至此，霍夫曼他们首次测量到了C60的光吸收谱。不过当时他们对此并不理解，于是重复试验。有趣的是他们发现了3个摇摆不定的峰，称其为“骆驼峰”。

那是1983年的3月份，他们不确定这些峰究竟是什么——也许是另外的碳团簇，也许是杂质，霍夫曼回想到。

后来霍夫曼读到了克罗托和莫斯利的Science文章，这让他灵光一闪。他发现文章中提到的“新事物”能很好地解释他们所遇到的问题。不过他也不能完全肯定自己制得的就是C60，但他的研究方向开始向此转变，并着手申请专利，名为“一种可能制备出宏观可见数量的C60的方法”。

1988年2月份，春寒料峭，专利申请被驳回。霍夫曼发现自己也再也制不出有骆驼峰的样品了。他的学生Lowell Lamb开始继续研究，通过改善实验条件（主要是氦气压），再次成功制备出了C60，且重量达到毫克级！

尽管霍夫曼等人不能以照片直接证实他们所得到的就是C60，但他们可以研究其预期的性质。有机化学家们对斯莫利关于巴基球吸收红外线的提案很感兴趣，他们推测红外线会直接穿过碳分子，只留下4个吸收峰。霍夫曼进行了实验，结果发现与猜想完全一致，这说明已经成功制备了C60！

1990年，他们已经能制备出相对纯的样品，不仅是C60，还有C70，经过系统地整理，两人将成果发表在Nature杂志上。他们详细地讲述了巴基球的制备方法，并附上了其晶体结构的照片。

这在当时引起轰动。虽然巴基球简单易制备，但量还是较少，不足以进一步研究它的结构。

科学表征渐入正轨，研究之路柳暗花明

位于美国加州圣何塞IBM阿尔马登研究中心的Bethune也受到克罗托和斯莫利Science文章的启发，自制特殊装置，通过激光脉冲获取有机分子，再用质谱仪进行分析。但这种方法也只能制得少量的C60。

他尝试燃烧甲醇或者纸张，均没有灰出现。后来在烧灼某一个聚乙烯的食品盖时，终于得到了灰分——质谱仪显示有C60的特征峰！

与此同时，他看到了霍夫曼的Nature文章，开始对C60进行集中的分析，包括核磁共振，拉曼光谱，红外光谱。样品用液氮冷却后，在扫描隧道显微镜下可看到C60和C70的全貌。IBM课题组迅速发表了这一成果。

左图可见，C60呈球形，C70呈橄榄球型。右图是扫描隧道显微镜下的富勒烯，这是其存在的最直观证据。

对C60完全绝对的证明是在1991年4月，化学家霍金斯（Joel Hawkins）及其同事用X射线衍射得到了富勒烯衍生物的第一个晶体结构，这标志着富勒烯结构被准确测定。

巴基球就像一个聚宝盆，等待着人们开发和利用··· ···

研究人员发现，C60拥有卓越的稳定性、防辐射性和抗化学腐蚀性；易于接受电子，却难以释放电子。科学家猜想可将之用于微细轴承滚珠，癌症治疗，轻型电池，高热值火箭燃料和其它以碳为骨架的有机化合物等。

关于抗肿瘤治疗的一个提案是，将放射性原子负载在巴基球里面。注射后，碳的网状结构会保持放射性同位素的完整性。斯莫利已经用其它的元素取代了巴基球中的部分碳原子，创造了“掺杂球”。掺杂后的硅转变为半导体，可用作晶体管的制备。

另一个想法是将锂、氟与巴基球结合制造超级电池，巴基球的笼状结构能防止锂和氟被空气氧化。还有人猜想用剥离巴基球的方法制备电池。

科学家试图将巴基球串联起来制备新型塑料，他们也正试图在巴基球上悬挂不同的原子和团簇对其进行改性。“巴基球完全可能成为有机化合物一个新家族的起始材料！”领域学者发话了。

与此同时，研究人员发现了巴基球更多的特性。4月份，贝尔实验室的科学家将钾离子引入巴基球，发现其在零下427华氏度下出现超导性质。这在当时比任何有机化合物的临界温度都低。

在加利福尼亚，Whetten将巴基球分子以15000英里/小时的速度轰击到不锈钢板上。它们都无损反弹回来。“它的弹性已经超越了所有已知的材料，也许能用做抗高压火箭燃料。”

康奈尔大学的Arthur Ruoff是研究高压材料的专家。他通过理论计算证明常压下巴基球比钻石还硬。所谓的“钻石高压砧”能承受400万个大气压。如果将其放入巴基球内，也许能经受更大的压力。

以上，仅仅只是开始。Bethune曾说过，就像有人在进行操控，如同在装扮分子大小的“圣诞树”（指巴基球）一样，人们可以在上面装饰各种官能团。

巴基球：星空原始粒子的猜想··· ···

C60的灵活度让科学家们猜测它可能是一种非常古老的物质——由100亿到200亿年前红巨星剧烈燃烧而产生，且分布 极广。由于数量极多，很容易吸引与之碰撞的粒子，所以C60很可能是许多固体物质形成的核，包括星际尘埃颗粒、岩石、小行星、彗星和行星本身等等。而在往后二十年内，随着科学脚步的前进，事实证明确实如此：

1992年美国科学家P. R. Buseck在用高分辨透射电镜研究俄罗斯数亿年前的一种地下矿石时，发现了C60和C70的存在，飞行时间质谱也证明了他们的结论，产生原因未知；

1996年，斯莫利等人因富勒烯的发现获诺贝尔奖；“这真是激动人心的突破！我认为自古以来巴基球就存在于我们的银河系的黑暗角落！”当时莫斯利的获奖感言；

2010年加拿大西安大略大学科学家在6500光年以外的宇宙星云中发现了C60存在的证据，他们通过史匹哲太空望远镜发现了C60特定的信号；

2014年，科学家终于实现梦想——制备出了硼原子组成的巴基球；

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参考内容：
1.BUCKYBALL: THE MAGIC MOLECULE
2. 于涛. 巴基球分子结构的发现权之争[J]. 自然杂志, 1993 (1): 54-55.
3. 柏家栋. 巴基球的发现[J]. 教育学报, 1993 (2): 54-55.

感谢材料人编辑部糯米提供素材，本文由材料人编辑部王思迪、糯米编辑整理。