西交Nat. Commun.: 在贵金属纳米铸造上的突破性进展

【引言】

自上个世纪九十年代，有序介孔二氧化硅的发现至今，介孔材料因其在生物传感、分离、吸附、催化等领域广泛的应用前景而吸引了研究人员浓厚的兴趣。以有序介孔材料为模板，通过前驱体的填充、还原、去模板化等‘纳米铸造’工艺，可以获得各种有序孔纳米晶材料，包括金属氧化物，金属及合金等。然而，时至今日，与纳米晶在自由溶液体系中成功实现其控制合成不同的是，通过纳米铸造的办法，在介孔通道的受限空间内调控金属纳米晶的生长仍是个巨大挑战。这是由于金属在二氧化硅模板内具有较高的迁移能力，导致金属前驱体的引入及后续还原中抑制产物向介孔模板外迁移成为困难。

在过去几年，西安交通大学电信学院方吉祥教授课题组一直专注于有序介孔材料在等离激元纳米光学中的应用研究。课题组利用纳米铸造的办法，获得了贵金属纳米粒子超晶格结构，借助其超小的纳米粒子间距（~2纳米）实现了对光的捕获与增强，获得了高灵敏度的表面增强拉曼散射光谱（Advanced Optical Materials. 2015, 3(3), 404；Nanoscale, 2015, 7, 12318.）。这些研究是国际上较早的将介孔材料纳米铸造技术引入等离激元纳米光学的典型工作。后续工作中，进一步研究了原位腐蚀条件下，‘纳米孔-纳米间隙’的等离激元杂化模式，获得了拉曼光谱的进一步增强（Advanced Functional Materials, 2017, DOI: 10.1002/adfm.201603233）。同时，也对纳米铸造过程中，纳米晶的生长机制进行了机理研究（Small, 2018, DOI: 10.1002/smll.201702565）。

【成果简介】

近日，西安交通大学方吉祥教授科研团队通过一种‘软包裹’的方案，利用分子筛为模板获得了多种组分、高纯、单分散的高质量贵金属纳米结构，成功的解决了贵金属纳米铸造过程中，产物向介孔模板外扩散这一长期的技术难题。如图1所示，当金属前驱体离子在分子筛模板内被还原剂还原成原子的过程中，金属原子或离子常常会扩散迁移到模板外面，形成在模板外面的生长，而如果将预先填充有金属前驱体的分子筛模板进入到一种有机溶剂中，金属前驱体不能溶解进入该溶剂而还原剂分子可以穿过该溶剂进入分子筛中，将分子筛中的金属离子还原成原子并生长成纳米晶。

此研究成果“A general soft-enveloping strategy in the templating synthesis of mesoporous metal nanostructures”于2月6日发表在Nature Communications上。论文被Nature Research Chemistry Community作为亮点报道：https://chemistrycommunity.nature.com/

【图文解读】

图1. 通过‘软包裹’的方案控制纳米晶材料在分子筛内的可控合成示意图。图片源自Nature Communications.

该方法不仅可以控制纯金属在分子筛模板中生长，而且可以控制制备合金纳米材料，如下面图2所示的就是该方法制备出的去除分子筛模板之后的AuAg合金纳米结构。

图2. 去除分子筛模板之后的AuAg纳米结构。图片源自Nature Communications.

下面图3显示的是在分子筛模板中制备的各种形貌的Au颗粒，从骨头状的纳米颗粒到多孔超结构颗粒，可控性的制备多种纳米结构形貌。

图3. 分子筛模板中制备的多种形貌的Au纳米颗粒。图片源自Nature Communications.

通过该方法能够控制合成出的孔道结构高度均匀一致的各种贵金属超结构纳米颗粒将在纳米光学、纳米生物医学、以及化学催化等众多领域有着潜在应用价值。如图4展示了AuAg超结构纳米颗粒在甲醇的电化学催化氧化中的优异性能。

图4. AuAg纳米超结构在甲醇的电催化氧化中的性能。图片源自Nature Communications

实验证实，‘软包裹’方法对多种分子筛模板中制备多种纳米材料都具有很好的控制合成效果，具有非常广泛的适用性。如图5所示，除了前面所示的Au及AuAg合金外，还可以制备Pt和Ag等贵金属，并且多各种分子筛模板如KIT-6，FBA-15，EP-FDU-12等都可以获得和分子筛模板孔道相一致的纳米超结构。

图5. ‘软包裹’方法在其他体系中制备的贵金属纳米结构。图片源自Nature Communications

【通讯作者简介】

西安交通大学方吉祥教授（主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/jxfang）为西安交通大学电信学院腾飞人才特聘教授，教育部新世纪人才，陕西省青年滚球体育 新星。课题组一直专注于贵金属纳米结构的控制合成及纳米光学特性研究。尤其以表面等离激元纳米光学应用为导向，以介观尺度纳米粒子聚集体的结构及表面拓扑形貌的调控为主线，主要针对两类SERS衬底，即(i)尖刺形貌介观多级结构和(ii)介孔结构及纳米粒子阵列结构，开展了长期而系统的研究。迄今为止，方吉祥教授公开发表学术论文近70篇，其中影响因子大于10的论文11篇。包括，Chem Soc. Rev. 1篇，Nature Communications 1篇，Advanced Materials 1篇，Nano Letters 2篇，Nanotoday 2篇，ACS Nano 1篇，Advanced Functional Materials 1篇, NPG Asia Materials 1篇, Biomaterials 2篇，Small 2篇，ACS Catalysis 1篇等。SCI他引1600余次，H因子24。先后主持国家自然科学基金面上项目2项，教育部新世纪优秀人才项目，陕西省青年滚球体育 新星项目，教育部博士点基金项目和西安交通大学腾飞人才计划等科研项目。获得国家发明专利4项。担任中国物理学会光散射专业委员会委员、国家自然科学基金评审专家，及Scientific Report、光散射学报等多个国内外学术期刊编委会成员。多次接受包括JACS, Angew Chem, Nano Letters, Advanced Materials, ACS Nano, Small, Biomaterials, NPG Asia materials等权威期刊邀请作为审稿人。

本文由方吉祥教授课题组供稿

文章链接：A general soft-enveloping strategy in the templating synthesis of mesoporous metal nanostructures（Nat. Commun. 2018, DOI:10.1038/s41467-018 -02930-9)

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