哈工大Adv. Funct. Mater.：石墨烯包裹的单相结构的混合金属碳酸盐复合材料的可控制备及其高效的储锂性能

引言

商业化的锂离子电池（LIBs）主要采用石墨类负极材料，但是其较低的比容量（372mAh g^-1）极大地限制了锂离子电池的进一步应用。而转换反应型负极材料由于其具有较高的理论比容量和电化学活性，受到了人们的广泛关注。其中，相比于过渡金属氧化物（TMOs），过渡金属碳酸盐（TMCs）往往具有更高的理论比容量和更低的生产成本。然而，TMCs较低的离子/电子传输速率和脱嵌锂过程中产生的体积膨胀导致其较差的循环性能和倍率性能。虽然将两种金属元素进行复合，形成具有单相结构的混合过渡金属碳酸盐（MTMCs） （A_xB_1-xCO₃, A, B=Co, Ni, Zn, Mn, Fe）可以提高材料的储锂性能，但是其较低的循环寿命仍无法满足人们的需求。将TMCs设计成多孔的微纳结构并将其与石墨烯进行复合是解决上述问题的另一个策略。然而迄今为止，将单相结构的MTMCs和石墨烯进行复合并将其用于锂离子电池负极目前尚未有报道。此外，单相结构MTMCs用于锂离子电池负极时，两种不同的金属离子之间的协同作用机理还有待于进一步的认识和研究。

成果简介

近日，哈尔滨工业大学温广武教授课题组首次报道了一种单相结构MTMCs和石墨烯复合负极材料。该团队通过简单的一步水热法，成功制备出了不同锰钴摩尔比的Mn_xCo_1-xCO₃/RGO复合材料（Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO，Mn_0.5Co_0.5CO₃/RGO，Mn_0.3Co_0.7CO₃/RGO）。Mn_xCo_1-xCO₃微米颗粒呈现为单相结构，并均匀地分散于三维（3D）石墨烯网络中。石墨烯的加入可以提高电极材料的电子传输速率，同时可以缓冲Mn_xCo_1-xCO₃在充放电过程中的体积变化，维持结构稳定性。更重要的是，与CoCO₃和MnCO₃相比，Mn_xCo_1-xCO₃具有更加丰富的孔道结构，这种结构特点可以缩短锂离子的扩散路径，增加活性材料的储锂活性位置。当其作为锂离子电池负极材料时，与MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO相比，Mn_xCo_1-xCO₃/RGO表现出较低的极化现象和更快的电化学反应动力学。其中Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO负极材料在2000 mA g^-1的电流密度下循环1500圈以后，其可逆比容量仍然达到900 mAh g^-1，库伦效率接近100%，表现出超长的循环稳定性。此外，作者通过电化学阻抗谱（EIS）和密度泛函理论（DFT）对Mn_xCo_1-xCO₃中Mn和Co的协同作用机理进行了系统的分析，结果表明Mn_xCo_1-xCO₃具有比CoCO₃和MnCO₃更高的电子导电性。相关成果以题为“Single-phase Mixed Transition Metal Carbonate Encapsulated by Graphene: Facile Synthesis and Improved Lithium Storage Properties”发表在了Advanced Functional Materials上。

图文导读

图1 Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO复合材料的合成示意图

Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO的合成示意图

图2 Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO复合材料的显微结构和拉曼、EDS表征

（a-c）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的SEM照片；

（d）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的TEM照片；

（e）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的HRTEM照片；

（f）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的拉曼图谱；

（g-h）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的面扫描照片和EDX图谱。

图3 Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO复合材料的XRD图谱

（a，b）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO（x=0.3，0.5，0.7）、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO的XRD图谱；

（c-e）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO（x=0.3，0.5，0.7）、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO的晶格参数a、c和晶胞体积V。

图4 CoCO₃/RGO、Mn_0.3Co_0.7CO₃/RGO、Mn_0.5Co_0.5CO₃/RGO和MnCO₃/RGO复合材料的显微结构和EDS表征

CoCO3/RGO的（a）SEM, （b）TEM, （c）HRTEM照片和（d）EDX能谱；

Mn_0.3Co_0.7CO₃/RGO的（e）SEM, （f）TEM, （g）HRTEM照片和（h）EDX能谱；

Mn_0.5Co_0.5CO₃/RGO的（i）SEM, （j）TEM, （k）HRTEM照片和（l）EDX能谱；

MnCO₃/RGO的（m）SEM, （n）TEM, （o）HRTEM照片和（p）EDX能谱；

图5 Mn_xCo_1-xCO₃/RGO负极材料的电化学性能

（a）CoCO₃/RGO；

（b）MnCO₃/RGO；

（c）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的CV曲线；

（d）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、CoCO₃/RGO、MnCO₃/RGO的倍率性能；

（e）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO在2000和5000 mA g^-1电流密度下的循环性能；

（f）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO和文献中Mn-Co基负极材料的循环性能对比；

（g）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、CoCO₃/RGO、MnCO₃/RGO的EIS图谱。

图6 第一性原理分析

Co₆(CO₃)₆的（a）晶胞结构、（b）能带结构和（c）态密度；

Mn₆(CO₃)₆的（d）晶胞结构、（e）能带结构和（f）态密度；

Mn₅Co₁(CO₃)₆的（g）晶胞结构、（h）能带结构和（i）态密度。

图7 Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO电极结构演变及储锂机理示意图

（a-b）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO复合电极循环前的SEM照片；

（c-d）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO复合电极在1000 mA g^-1循环500后的SEM照片；

（e）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO复合电极储锂机理的示意图

小结

研究人员通过一步水热法成功制备了石墨烯包裹的单相结构Mn_xCo_1-xCO₃复合材料，该Mn_xCo_1-xCO₃/RGO复合材料作为锂离子电池负极材料时有如下的优点：（1）单相结构的Mn_xCo_1-xCO₃中，Mn和Co之间的协同作用增强了碳酸盐的导电性以及多电子的氧化还原反应，有助于提高电极材料的比容量和倍率性能；（2）多种金属元素的存在和复杂的化学组成提高了Mn_xCo_1-xCO₃/RGO的电化学活性；（3）Mn_xCo_1-xCO₃丰富的孔道结构有助于电解液在电极内部的浸润，缩短离子传输距离和缓冲自身的体积变化；（4）石墨烯网络的存在不仅可以提高电极材料的导电性，还可以进一步减轻材料的体积膨胀，维持材料的结构稳定。因此，Mn_xCo_1-xCO₃/RGO复合材料表现出优异的储锂性能，其中Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO负极材料在2000 mA g^-1的电流密度下循环1500圈以后，其可逆比容量仍然达到900 mAh g^-1，库伦效率接近100%，表现出超长的循环稳定性。

文献链接：Single-Pase Mixed Transition Metal Carbonate Encapsulated by Graphene: Facile Synthesis and Improved Lithium Storage Properties(Adv. Funct. Mater., 2018, DOI：10.1002/adfm.201705817)

以上资料来自哈尔滨工业大学温广武教授课题组，特此感谢！

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