胡良兵教授Adv. Mater.：基于挤压的多层多孔先进电池电极的3D打印

【引言】

诸如3D打印这样的增材制造（AM）技术在功能部件和结构的可扩展开发中引起了很多关注，该技术已经应用于能源，电子，生物医学以及制造汽车和飞机的高性能复合材料等领域。基于挤压的3D打印是一种廉价且简单的制造方法，其依赖于高度集中的支撑介质和三轴运动台来逐层创建复杂的结构形式。在许多介质材料中，氧化石墨烯（GO）在高浓度分散在绿色溶剂如水（H₂O）中时具有独特的流变性，这对于可扩展和环保的3D打印方法是有利的。然而，3D打印的GO墨水还没有应用于高能量密度电池技术，特别是锂-氧（Li-O₂）电池。3D打印的多孔石墨烯氧化物（hGO）网格具有多级孔隙率（宏观→纳米级），这使得电解质和氧气的通道能够提高Li-O₂电池的性能。这些表明了3D打印在制造和改进先进能量存储设备方面的前景，以及层次化多孔电极设计的重要性。

【成果简介】

近日，在美国马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）课题组的带领下，与美国国家航天研究所和美国宇航局兰利研究中心合作下，通过简单的一步氧化处理，石墨烯粉末可以合成高度多孔的纳米材料（称为hG）。在hG合成期间，通过去除原始石墨烯片上的有缺陷的碳来形成纳米尺寸的通孔。在这项研究中，选择hG作为碳前体来生产高度多孔的GO材料（称为hGO），其被制成用于基于挤压的3D打印的含水和无添加剂的油墨。独立的3D打印的hGO网格呈现出三峰孔隙率：纳米尺度（hGO片上4-25nm通孔），微观尺度（通过冻干引入的几十微米尺寸的孔）和宏观尺度（<500μm方孔网孔设计），这对于依靠界面反应的高性能能量存储装置来促进完整的活性部位利用是有利的。在完全放电条件下，纳米多孔r-hGO网格阴极在循环深度和稳定性方面优于非纳米多孔GO基网格阴极。通过未经优化的Ru催化剂修饰，纳米多孔r-hGO网格的可循环性提高了两倍。相关成果以题为“Extrusion-Based 3D Printing of Hierarchically Porous Advanced Battery Electrodes”发表在了Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 hGO合成工艺流程示意图

图2高孔隙度二维纳米材料hG和hGO的表征

（a）具有微米横向尺寸的hG薄片的TEM图像；

（b）贯穿hG薄片厚度的2-8nm的孔的TEM图像，插图显示了hG的孔尺寸分布；

（c）hG和hGO的拉曼光谱，其中ID / IG比表明hGO比hG更无序；

（d）hG和hGO的FTIR；

（e，f）具有4-25nm通孔的微米级hGO薄片的TEM图像。（f）中的插图所示，hGO的孔尺寸分布比hG宽。

图3基于挤压的3D印刷油墨特性和分层多孔hGO网状结构

（a）用于产生含水和无添加剂的3D可印刷油墨的组分（hGO，H₂O）的方案；

（b）装载到印刷注射器中的含水hGO油墨的图像；

（c-e）hGO油墨的流变特性表明油墨在静止时是类似固体的，并且随着剪切增加而表现出剪切稀化行为。（d）中的数据获得屈服应力的估计值：σ_y≈500Pa。

（f）逐行打印复杂3D结构的过程；

（g）冻干后打印的hGO网格（0.8mm线距）的等距视图；

（h）冻干的hGO网状结构的俯视图的光学图像。比例尺是500微米；

（i-l）分层多孔3D打印的hGO网状结构的横截面SEM图像：hGO薄片是纳米多孔的（4-25nm孔），冻干在印刷的长丝上产生数十微米大小的孔并且印刷的网状结构具有<500微米方形孔。（j）和（k）中的比例尺分别为50μm，（i）和（l）分别为250μm和10μm。

图4 3D印刷的Li-O₂阴极的电化学性能和后期表征

（a）r-hGO网格的深度放电性能，其展示3D打印网格阴极的分层孔隙率；

（b）在1mA cm^-2下r-hGO网格的控制放电-充电循环深度（1mA h cm^-2）；

（c,d）分别为放电、充电状态下拆卸的r-hGO网格阴极的SEM图像，比例尺是5μm；

（e）放电和充电状态下r-hGO网格阴极的XRD；

（f）放电和充电状态下r-hGO网格阴极的拉曼光谱，验证主要放电产物是Li₂O₂。

图5 hGO，来自Vor-X石墨烯的GO和来自天然石墨薄片的GO的孔隙度比较

（a-c）分别为hGO，来自Vor-X石墨烯的GO和来自天然石墨薄片的GO的TEM图；

（d）三种油墨的关于粘度与剪切速率的稳定剪切数据；

（e）三种油墨的弹性（G'）和粘性（G“）模量的动态频率扫描；

（f）三种油墨的动态应力扫描，其中G'和G“相对于应力振幅（以6.283rad s^-1的恒定频率），虚线表示每个油墨样品的屈服应力σ_y；

（g）三种油墨组成的网格阴极的深度放电性能；

（h）三种油墨和负载Ru的r-hGO的网格阴极过电势曲线；

（i）三种油墨和Ru负载的r-hGO的网格阴极的放电/充电终端电位与循环次数。

【小结】

热还原合成的分层多孔且无添加剂的hGO网格说明了多孔纳米材料和结构清晰的电极设计的重要性。与2D真空过滤膜相比，3D打印网格的宏观和微观孔隙度提高了活性部位利用率以及质量/离子传输，从而显着提高了Li-O₂电池的整体性能。通过3D打印引入的宏观和微观孔隙度是改善总体空气阴极容量方面最关键的方面，而更小的孔引起的纳米孔隙可以进一步改善运输通路，并将性能提高。因此，这项工作表明有意识地将纳米多孔碳基二维材料设计和实现为自由形式和分层多孔电极结构，可以提高下一代储能系统的性能，同时为先进电池制造中的AM技术提供潜在的途径。

文献链接：Extrusion-Based 3D Printing of Hierarchically Porous Advanced Battery Electrodes（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705651）

本文由材料人编辑部学术组木文韬供稿。

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