Nature materials：康奈尔大学通过添加氨基酸谐调优化方解石硬度

成果简介：

结构型生物矿物一般为有机/无机复合材料，拥有显著的机械性能。然而，对于其结构-性能两者间的关系，即使是最简单的单元——含内嵌大分子的矿物单晶材料，科学家们依然知之甚少。

近期，康奈尔大学与英国利兹大学的研究者在常规单晶方解石中分别掺杂甘氨酸（Gly）（0-7mol%）以及天冬氨酸（Asp）（0-4mol%）进行深入研究，阐述了生物矿方解石拥有独特强度的原因。实验中，XRD和分子动力学模拟分析了方解石内部的晶格畸变，固态核磁共振表明氨基酸以单分子形式独立存在于方解石晶体内。本次研究证实了方解石硬度会随氨基酸含量的增加而增加，最终达到同类材料较高硬度水平（大约提高两倍）。研究者使用位错钉扎模型进行解释，他们认为由于破坏分子中共价键需要额外力从而致使方解石强度增加。

这项成果对单晶生物矿物的机械性能研究有重要意义，另外也使得谐调材料性能或成可能。

图文导读：

图1：随前驱体溶液中氨基酸含量及成分不同，最终方解石的晶体形貌表征

a-c：前驱体溶液中只含天冬氨酸(Asp)，浓度分别为5 mM (a)、20 mM (b)、50 mM (c)；
d-f：前驱体溶液中只含甘氨酸(Gly)，浓度分别为10 mM (d)、100 mM (e)、200 mM (f)。

图2：被阻塞在方解石晶体内的Asp和Gly含量与前驱体溶液中对应浓度关系

说明：下标inc表示方解石晶体，sol表示前驱体（初始）溶液；AA表示氨基酸，Asp表示天冬氨酸；Gly表示甘氨酸。即[AA]inc表示晶体中氨基酸含量，[AA]sol表示初始溶液中氨基酸浓度，下同。本实验初始溶液中[Ca2+]sol = 10 mM。内嵌图表示不同部分；误差线是由几次测量造成，对于甘氨酸/方解石体系，由于太小而未显示误差线。

a，阻塞在CaO3晶体内氨基酸含量[AA]inc与溶液中氨基酸初始浓度[AA]sol的关系；
b，两种氨基酸在方解石中的分布系数与初始溶液中氨基酸浓度[AA]sol的关系；
c，初始溶液中Asp浓度[Asp]sol = 10 mM时，晶体内阻塞的Asp含量与溶液中[Ca2+]sol浓度关系；
d，初始溶液中[Asp]sol = 10 mM时，方解石中Asp的分布系数。

图3：方解石高分辨PXRD分析表征

氨基酸含量增加，晶格畸变继续增加，但不均匀应力接近固定值。这与模型模拟结果一致。

a,b：由于方解石中Asp和Gly的存在，从而造成分别沿c轴(a)和a轴(b)发生晶格畸变；
c,d：由Asp和Gly的存在造成应力不均从而产生XRD峰宽（半高宽）；

图表显示，氨基酸含量增加，晶格畸变继续增加，但不均匀应力接近固定值。以上行为与他们建立的一个模型一致，即当单个分子间空间减小(f)时，Asp和Gly分子所产生的应力场(ε)开始发生重叠(g)。

图4：氨基酸/方解石晶体体系的固态核磁共振表征

固态核磁共振来确定氨基酸是单独存在还是与方解石晶格相互嵌在一起。结果显示氨基酸分子独立分散于方解石晶格中。

图为浓度为25mM时，[1,4-13C2 Asp]和[3-13C Asp]各自对应的质子驱动自旋扩散轮廓图。红色轨迹图由3-13C信号频率和重叠1，4-13C信号频率的二维数据得到。3-13C和1，4-13C示踪Asp的邻近出现峰（红色轨迹线），对应频率如图中所标的红色垂直虚线。

图5：氨基酸/方解石体系的力学性能测试

采用纳米压痕法测试氨基酸-方解石晶体的机械性能（硬度）。随氨基酸含量增加，方解石硬度有所增加。分析强度和晶格畸变随组分的变化，由于位错阻碍切力与氨基酸骨架中共价键强度一致，学者认为硬度增加主要是由于位错切割氨基酸分子造成。

a：氨基酸含量与对应晶体硬度关系图（嵌图：压痕受力图）；
b，c：在氨基酸分子钉扎点处位错退出(b)，位错线张力T与分子产生的阻力两者受理平衡(c)；切力Fc可使位错穿过分子。由于Fc远小于T，分子间有效距离L’大于实际间距L；
d：通过上述硬度值和估算的分子间距来进行计算Fc，与预测的键强度进行对比；
e：强度与间距（L−1 = (Cv, AAt)0.5）关系，其线性行为证明了分子阻塞增强机制。

文献链接：Tuning hardness in calcite by incorporation of amino acids