Adv. Mater.：氮掺杂碳笼包覆钴铱合金核调节碳催化析氢活性

【引言】

氢气作为一种可再生的高能燃料，被认为是未来燃料电池最有前途的能源载体。为了达到这一目的，开发高效、廉价的电催化剂来生产具有成本效益和高纯度的氢是至关重要的。尽管研究人员在替代材料上取得了卓越的进展，但是Pt仍然被认为是各种电催化反应的“圣杯”。尽管Pt的催化效率高，但其自然稀缺性和昂贵的价格却大大阻碍了它的大规模商业化，寻找廉价高效的非铂电催化剂成为时下的研究热点。

与其他非金属材料相比，碳材料具有导电性好，耐腐蚀等优点。然而，作为一种由单层碳原子组成的二维材料，石墨烯在电催化析氢反应中表现出惰性。异质原子 (如N) 掺杂可以通过改变碳骨架的电中性，在相邻碳原子周围的电荷分布中产生不对称性，从而利于反应物的吸附和产物的脱附。然而很多碳基催化剂的活性与贵金属相比还有很大的差距。铱钴合金表面包覆的氮掺杂的石墨烯层类似于“铠甲”，有利于防止合金内核被酸腐蚀，同时铱钴合金可向表面活性位点转移电子，改变碳原子的电子结构，提高催化活性，利于反应的进行。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的陈乾旺教授等人在Advanced Materials上发文，题为：“Tuning the Activity of Carbon for Electrocatalytic Hydrogen Evolution via an Iridium-Cobalt Alloy Core Encapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Cages”。研究人员以Ir掺杂的金属有机骨架材料为前驱体一步煅烧来合成氮掺杂的石墨烯层包附IrCo纳米合金。该催化剂以极低的Ir含量（1.56wt%）在0.5M H₂SO₄溶液中表现出优越的电催化析氢活性，其塔菲尔斜率仅为23 mV/dec，达到10mA/cm²电流密度时其过电位仅为24mV，显示出与商用的20% Pt/C电催化剂可比的电催化析氢性能。

【图文导读】

图1. Ir-掺杂Co₃[Co(CN)₆]₂前驱体及IrCo@NC催化剂的合成路线示意图以及表征

a)氮掺杂石墨烯包附IrCo合金合成示意图；

b)Ir掺杂Co₃[Co(CN)₆]₂的SEM图；

c)IrCo@NC-500 SEM图；

d,g) IrCo@NC-500的HRTEM图；

e)Ir掺杂Co₃[Co(CN)₆]₂的TEM图；

f) IrCo@NC-500的TEM图；

h–k) IrCo@NC-500纳米颗粒上的Co, Ir和N的EDS曲线。

图2. IrCo@NC结构分析

a) IrCo@NC-T(T= 500, 600, 700, 800)XRD图；

b) IrCo@NC-450在氮气气氛下以10 °C min⁻¹的升温速率下的TGA-DSC结果((b)插图: 在相变过程中六方IrCo和立方IrCo相应晶体结构；

c) Co箔和IrCo@NC-T(T= 500，800)的Co K-边傅里叶变换EXAFS图((c)插图: 上述材料的XANES图)；

d) IrCo@NC-500的氮气吸脱附曲线；

图3.在N₂-饱和的0.5M H₂SO₄溶液中电催化剂HER性能测试

a) IrCo@NC-T的LSV曲线；

b) IrCo@NC-500, Co@NC-600, Ir/C, Pt/C催化剂在相同负载量下的LSV曲线；

c) IrCo@NC-500, Ir/C, Pt/C催化剂塔菲尔曲线；

d) IrCo@NC，Co@NC-800催化剂阻抗图；

e) IrCo@NC-T的双电层电容；

f) IrCo@NC-500在酸性溶液中循环电位扫描的LSV曲线((f)插图:静态电势下时间与电流密度关系曲线)；

图4. 在N₂-饱和的1 M KOH溶液中催化剂HER性能

a) IrCo@NC-500, Ir/C, Pt/C 催化剂在相同负载下的LSV曲线；

b) IrCo@NC-500, Ir/C, Pt/C催化剂塔菲尔曲线；

图5. IrCo@NC表面结构分析

a) IrCo@NC-500拉曼图 ( (a)插图: 800—2000cm^-1范围的拉曼光谱曲线拟合结果)；

b) IrCo@NC-500和IrCo@NC-800各种缺陷的比较；

c) IrCo@NC-500的N 1sXPS图谱

d)催化剂中各类型氮的百分含量；((d)插图:氮掺杂石墨烯层模型).

图6.理论计算

a)在平衡电位下不同模型的吸附自由能图；

b)氮掺杂石墨烯包附IrCo合金的差分电荷密度分布。

图7.IrCo@NC元素分布表征

a-c)TEM图和相应的元素分布；

d)包含Co和Ir元素的合金核颗粒模型；

【总结】

富氮石墨烯碳笼包覆IrCo纳米颗粒IrCo@NC在酸性电解质环境中表现出了出色的HER活性，该材料的性能超过了目前报道的大多数催化剂，如贵金属基催化剂，碳基催化剂等。得益于富氮的石墨烯层和包覆的IrCo合金之间的强相互作用，材料的表面电子结构以及电导率得到了极大地提升改变，该催化剂表现出了可与商业贵金属催化剂（比如Pt/C催化剂）相媲美的电催化性能。DFT计算结果表明从IrCo合金内核迁移到石墨烯层的电子有利于电荷在氮原子表面的富集，显著降低了ΔG_H*，进而提升了性能。

文献链接：Tuning the Activity of Carbon for Electrocatalytic HydrogenEvolution via an Iridium-Cobalt Alloy Core Encapsulated inNitrogen-Doped Carbon Cages(Advanced Materials.2018,DOI:10.1002/adma.201705324)

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组Z. Chen供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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