催化材料前沿研究成果精选【第4期】

1、Advanced Energy Materials：可调高效的锡改性掺氮纳米碳纤维电化学还原二氧化碳

图1Sn改性的N掺杂的碳纳米纤维电催化剂的制造工艺的示意图

高效和选择性的含量丰富的催化剂对于推动CO₂电化学转化成有附加价值的化学品是非常理想的。近日，湖南大学马建民副教授、卧龙岗大学Gordon G. Wallace教授和王彩云博士（共同通讯作者）开发了一种低成本的Sn改性N掺杂碳纳米纤维混合催化剂，在水介质中直接通过静电纺丝技术和热解过程进行可切换的CO₂电还原。电催化性能可以通过N掺杂碳纳米纤维上Sn物质的结构来调节。Sn纳米颗粒驱动高效甲酸盐形成，在690 mV的中等过电势下，具有11mA cm^-2的高电流密度和62％的法拉第效率。原子分散的Sn物质促进CO₂在490mV的低过电势下以91％的高法拉第效率转化为CO。Sn物种与吡啶氮的相互作用在调节这两种物质的催化活性和选择性方面发挥重要作用。

文献链接：Tunable and Efficient Tin Modified Nitrogen-Doped Carbon Nanofibers for Electrochemical Reduction of Aqueous Carbon Dioxide（Advanced Energy Materials，2018，DOI: 10.1002/aenm.201702524）

2、JACS：通过优化原子氢吸附和解吸，在Cu纳米点修饰的Ni₃S₂纳米管上高效析氢

图2Cu NDs/Ni₃S₂NTs-CFs微观结构的示意图

低成本的过渡金属二硫族化合物（MS₂）作为用于析氢的替代催化剂引起了极大的兴趣。然而，在MS₂（S-H_ads）上形成硫-氢键，这将严重抑制析氢反应（HER）。近日，中山大学李高仁教授（通讯作者）介绍了在碱性介质中碳纤维（CF）（Cu NDs/Ni₃S₂NTs-CFs）上负载Cu纳米点(NDs)修饰Ni₃S₂纳米管（NTs）作为高效电催化剂的HER。Cu和Ni₃S₂之间的电子相互作用导致Cu纳米点带正电，并且可以促进水的吸附和活化。同时，Ni₃S₂NTs带负电，可以削弱在催化剂表面形成的S-H_ads键。因此，Cu/Ni₃S₂杂化材料可以优化H在电催化剂上的吸附和脱附，并促进HER的Volmer和Heyrovsky步骤。Cu和Ni₃S₂之间的强烈相互作用使得Cu NDs /Ni₃S₂NTs-CFs催化剂显示出起始电位低，催化活性高，稳定性好等优异的HER催化性能。

文献链接：Efficient Hydrogen Evolution on Cu Nanodots-Decorated Ni3S2 Nanotubes by Optimizing Atomic Hydrogen Adsorption and Desorption（JACS，2018，DOI: 10.1021/jacs.7b08521）

3、Advanced Energy Materials：硅基光子晶体载体上RuO₂纳米结构催化高效环境温度CO₂光转换

图3 CO₂在与H₂相互反应的[Ru(110)]^-1表面吸附的示意图

CO₂的阳光驱动催化加氢是产生有用化学品和燃料的重要反应，如果在工业规模下运行，可以减少温室气体向大气中的二氧化碳排放。近日，加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授（通讯作者）介绍了在三维硅基光子晶体载体上高分散的纳米结构的RuO₂催化剂上的CO₂的光催化作用，在高强度太阳模拟辐照的环境温度下实现高达4.4mmol g_cat^-1h^-1的的转化率。这种性能比在硅晶片上由纳米结构的RuO₂制成的对照样品所获得的光催化速率大一个数量级。硅基光子晶体在整个太阳光谱波长范围内的高吸收和独特的集光性质，加上其大的表面积，被认为是导致RuO₂光催化剂的高甲烷化率的原因。CO₂与H₂反应的密度泛函理论研究揭示了H₂在RuO₂表面分解形成羟基，参与整个光化过程。

文献链接：Highly Efficient Ambient Temperature CO₂Photomethanation Catalyzed by Nanostructured RuO2 on Silicon Photonic Crystal Support（Advanced Energy Materials，2018，DOI：10.1002 / aenm.201702277 ）

4、Advanced Energy Materials：用于全水电解的超薄二维非层状硒化镍的拓扑工程

图3超薄2D层状Ni(OH)₂纳米片和超薄2D非层状NiSe纳米片的结构演变示意图

尽管电化学功能新的希望显著，超薄二维非层状纳米材料的制造仍然具有挑战性。然而，目前的策略主要限于内在的分层材料。近日，复旦大学郑耿峰教授和新加坡国立大学Ghim Wei Ho教授（共同通讯作者）开发了组合式自调节酸蚀刻和拓扑转换策略，制备垂直堆叠的超薄2D非层状的硒化镍纳米片。由于在酸性条件下水解作用受到抑制，自调酸蚀刻产生超薄层状氢氧化镍（两层）。超薄结构允许在硒化过程中有限的外延延伸，即非破坏性拓扑转变，使得氢氧化物基础框架能够容易地人工改造成超薄非层状硒化物。所以，精致的非层状镍硒化合物具有较高的周转频率，电化学表面积，交换电流密度和低Tafel斜率，以及促进电荷向氧和析氢反应转移。因此，在动力学上有利的双功能电催化剂在碱性中间体中提供了先进和强大的总体水分解活性。整合的方法为设计其他高活性的2D非层状电催化剂开辟了新的途径。

文献链接：Topotactic Engineering of Ultrathin 2D Nonlayered Nickel Selenides for Full Water Electrolysis（Advanced Energy Materials，2018，DOI：10.1002/aenm.201702704 ）

5、Advanced Energy Materials：在水电解槽中稳定的石墨纳米碳封装的富钴核-壳型电催化剂

图5由Co₃[Co(CN)₆]₂·nH₂O-PB合成核壳结构Co @ NC的示意图

氧电极在可再生能源技术（如燃料电池和水电解器）的成功商业化中起着至关重要的作用。近日，大邱庆北理工大学Sangaraju Shanmugam教授报告了普鲁士蓝类似衍生物的氮掺杂纳米碳（NC）层捕获，富钴，核壳纳米结构电催化剂（核壳Co@NC）。与商用贵金属电极相比，该电极表现出优异的析氧活性和稳定性。核壳Co@NC负载的镍泡沫在10mA cm^-2下表现出比负载在泡沫镍上的IrO₂低330 mV的过电势，并且具有超过400h的耐久性。商用Pt/C阴极辅助核壳Co@NC阳极水电解槽在10mA cm^-2下输出电压为1.59V，比IrO₂阳极水电解槽低70mV。在长时间计时耐久性测试中，IrO₂阳极水电解槽在95小时显示出230mV（14％）的电池电压损失，但核壳Co@NC-阳极电解槽在350小时后的损失仅为60mV（4％）。研究结果表明，普鲁士蓝类似物是一类无机纳米多孔材料，可以用来衍生具有富集活性中心的富金属核-壳电催化剂。

文献链接：A Stable Graphitic, Nanocarbon-Encapsulated, Cobalt-Rich Core–Shell Electrocatalyst as an Oxygen Electrode in a Water Electrolyzer（Advanced Energy Materials，2018，DOI：10.1002/aenm.201702838）

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