吉林大学Adv. Funct. Mater.：多功能PVDF膜在Na-O2电池上的应用研究

【引言】

面对成本效益和高能电化学存储设备的挑战，人们越来越关注碱金属-空气电池的研究。尽管锂-氧（Li-O₂）电池具有高的比容量和平衡电位输出（2.96 V），但是在高充电过电位时，容易导致电解质和碳阴极分解，降低其循环性能。进一步来讲，锂的储量问题应该重视起来。相对来讲，钠不仅储量较高，并且含有低的充电过电位（<200 mV），因此是一个有前途的替代Li-O₂电池的材料。但是电解质分解和O₂和水的运动及Na枝晶的形成，导致Na-O₂电池的循环寿命较差。为了提高Na-O₂电池的循环寿命，高效催化剂、新型阴极基质和稳定的电解质被广泛研究。尽管目前已经取得了一定的成效，但是Na金属负极的稳定性，Na枝晶的生长还没有得到有效的控制。其中Na枝晶的生长主要包含以下两个方面：（1）Na枝晶的生长会刺穿隔膜，导致短路和随后的热失控电池；（2）Na枝晶会破坏SEI膜，并且在其剥离/生长过程中不断产生裂纹。因此，表面Na易与电解液表面形成SEI膜，导致大量的Na和电解质消耗，电池的库伦效率低。相对来讲，一些新颖的方法，例如：陶瓷/固体聚合物涂覆Na金属具有高杨氏模量的电解质。然而，对于Na-O₂电池的研究，这些策略仍然含有或多或少的缺点，包括低离子电导率，高界面电阻和热传导困难，导致Na-O2电池的低倍率能力和安全问题。因此，抑制Na枝晶不降低其电化学性能仍然是一个至关重要的挑战。本文研究了各种PVDF膜材料应用于对于Na-O₂电池的研究。

【成果简介】

近日，吉林大学鄢俊敏教授（通讯作者）等人，报道了一种简单的、低成本的合成策略，能够有效抑制Na枝晶的生长。实验采用无通孔纤维状的聚偏氟乙烯膜（f-PVDF）作为多功能阻隔膜。研究发现，f-PVDF与c-PVDF（孔状PVDF、聚环氧乙烷（PEO）、常规聚四氟乙烯（PTFE）材料相比，能够有效提高Na-O₂电池的电化学性能（优异的倍率性能和87圈的循环性能）。实验结果如下：（1）与PEO膜中C-O官能团相比，更强的C-F极性功能团对Na离子具有较强的亲和力，使Na更均匀沉积；（2）f-PVDF与c-PVDF相比和p-PVDF相比，其膜材料能够吸收更多的电解质，进而提供后更高的离子电导率；（3）与PTFE膜相比，f-PVDF膜与电解质的之间具有良好润湿性有利于抑制钠树枝状结晶。相关成果以“Suppressing Sodium Dendrites by Multifunctional Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Interlayers with Nonthrough Pores and High Flux/Affnity of Sodium Ions toward Long Cycle Life Sodium Oxygen-Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图1膜材料的SEM图像及其离子导电图

（a）c-PVDF的SEM图像；

（b）p-PVDF的SEM图像；

（c）f-PVDF的SEM图像；

（d）PEO薄膜的SEM图像；

（e）PTFE薄膜的SEM图像；

（f）在0.5_MNaCF₃SO₃/TEGDME溶液中，界面材料的导电性。

图2对称电池设计的原理图及其膜上层的SEM图像

（a）对称电池设计的原理图，显示Na沉积行为的原理图；

（b）在电流密度0.5 mA·cm^-2下，沉积3 mAh时后，c-PVDF膜上层的SEM图像；

（c）在电流密度0.5 mA·cm^-2下，沉积3 mAh时后，p-PVDF膜上层的SEM图像；

（d）在电流密度0.5 mA·cm^-2下，沉积3 mAh时后，f-PVDF膜上层的SEM图像；

（e）在电流密度0.5 mA·cm^-2下，沉积3 mAh时后，PEO膜上层的SEM图像；

（f）在电流密度0.5 mA·cm^-2下，沉积3 mAh时后，PTFE膜上层的SEM图像。

图3 Na-O₂不同膜材料的电池性能图

（a）Na-O₂电池于不同气氛中，电流扫描速率为0.1 mVs-1时，含有和不含有f-PVDF膜的CV图；

（b）Na-O₂电池不同膜材料的倍率图；

（c）含有五层阻挡膜的Na-O₂电池的循环次数与开始放电电压值图；

（d）不同电流密度下，含有和不含有f-PVDF阻挡膜的Na-O₂电池的循环寿命图。

图4含有和不含有PVDF膜电池充电后的SEM及XRD图

（a）PVDF膜电池正极材料的首次1 C充电的SEM图；

（b）PVDF膜电池正极材料的首次20 C充电的SEM图；

（c）PVDF膜电池正极材料的首次40 C充电的SEM图；

（d）PVDF膜电池正极材料的首次80 C充电的SEM图；

（e）不含有PVDF膜电池正极材料的首次1 C充电的SEM图；

（f）不含有PVDF膜电池正极材料的首次20 C充电的SEM图；

（g）不含有PVDF膜电池正极材料的首次40 C充电的SEM图；

（h）不含有PVDF膜电池正极材料的首次80 C充电的SEM图；

（i）是（a-d）中电极材料的XRD图谱；

（k）是（e-h）中电极材料的XRD图谱。

图5 CNTs负极材料循环过程中的SEM及其XRD图

（a）第1次放电前，CNTs负极材料的SEM图像；

（b）第1次充电后，CNTs负极材料的SEM图像；

（c）第40次充电后，CNTs负极材料的SEM图像；

（d）第80次放电前，CNTs负极材料的SEM图像；

（e）充放电循环过程中，CNTs负极材料的XRD图谱；

（f）循环40圈后，CNTs负极材料的1H-NMR谱图。

【小结】

纤维状的PVDF膜含有较强的C-F官能团，本文第一次采用这种材料作为膜抑制Na枝晶形成。纤维状的PVDF膜使Na-O₂电池具有很好的电化学性能，例如：远高于同类材料40圈的循环寿命，其可达87圈。稳定的金属-空气条件下，均匀结构的f-PVDF膜有利于Na⁺的分布；有利于电解质对电极-电解质接触的高吸收；有利于其稳定的物理和化学性质，有利于强的亲和力用电解质改善离子电导率。本文将为发展高寿命的碱金属电池提供指导。

文献链接："Suppressing Sodium Dendrites by Multifunctional Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Interlayers with Nonthrough Pores and High Flux/Affinity of Sodium Ions toward Long Cycle Life Sodium Oxygen-Batteries"（Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702485 ）。

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