Acta Mater.：TiO2薄膜中的可逆相变——界面形核和溶解析出动力学之外的现象

【引言】

对纳米晶材料的热力学稳定性和固-固相变的理解，在基础研究和物相相关的性能及应用调控方面获得了极大关注。二氧化钛凭借其在基础研究方面的重要性和如透明导电氧化物、光催化响应、太阳能电池等潜在的滚球体育 应用而备受关注。由于设备应用响应和物理化学性质会明显受到掺杂、热处理和离子辐照后，晶粒尺寸、化学计量数和晶格参数变化的影响，所以物相调制对于纳米材料更为重要。

【成果简介】

近日，印度科学与工业研究委员会国家化学实验室的Fouran Singh和Subodh K. Gautam开展了相关研究工作，其研究成果以“Reversible phase transformation phenomenon in titanium dioxide films: evidence beyond interface-nucleation and dissolution-precipitation kinetics”为题发表在Acta Materialia上。本篇文章报道了再结晶动力学和纳米晶TiO2中的金红石-锐钛矿可逆相变。首先，对于非晶TiO2薄膜，锐钛矿和金红石相在原位等温退火过程中独立的形核和长大动力学情况。进而，金红石纳米晶的热稳定性和在中等温度下(623K-973K)纳米尺度金红石相TiO2的晶格应力诱导可逆相变可用XRD、微拉曼光谱、近边X射线吸收峰精细结构谱表征。结果表明，在不同温度范围内，整体的相变动力学可划分为不同机制主导的三个阶段。

【图文导读】

图1：TiO₂薄膜相变过程示意图。

上图为金红石相TiO2薄膜在120MeV的Ag+9离子辐照下的非晶化过程；

下图为非晶TiO2薄膜的HRTEM图像，非晶区域周围仍残留低密度金红石相纳米颗粒，尺寸4~10nm不等。

图2：再结晶过程及固-固相转变的表征。

(a)再结晶过程和非晶向锐钛矿相演化过程的原位微拉曼光谱研究；

(b)523K时，锐钛矿向金红石相转变随退火时间的变化。

图3：523K时，研究非晶相向锐钛矿相演化和锐钛矿向金红石相转变时，锐钛矿E_g(1)模峰的积分面积和半高宽随退火时间的变化情况。

图4：相变过程中两相体积分数的定量表征。

(a) 锐钛矿长大过程，ln（ln(1-X)）随ln(t)的变化图和最小二乘法拟合（其中，X表示晶相的体积分数随时间t的函数变化。）；

(b) 523K时，金红石相的E_g和锐钛矿的B_1g拉曼峰的强度比随着退火时间的变化，可以看出转变得到的金红石相体积分数增加。

图5:不同制备条件的薄膜样品结构表征。

(a)未处理的薄膜和523K下退火较长时间(3h-12h)的薄膜的非原位微拉曼光谱；

(b)退火较长时间(3h-12h)的薄膜的掠入射小角X射线衍射(GIXRD)图样。

图6：不同退火温度下所得的薄膜样品相变情况表征。

(a)不同退火温度下(523K-1323K)，未处理薄膜和退火后薄膜的掠入射小角X射线衍射(GIXRD)图样；

(b)金红石相质量分数W_R随退火温度变化的函数关系。

图7：不同退火温度所得薄膜样品的结构表征。

(a)不同退火温度下(523K-1323K)，未处理薄膜和退火后薄膜在锐钛矿/金红石不可逆和可逆相变的微拉曼光谱；

(b)锐钛矿E_g(1)模和B_1g模的峰宽随退火温度的函数关系响应。

图8：锐钛矿-金红石相变中ln(W_R)与1000/T的阿仑尼乌斯图，以及激活能计算中用最小二乘法拟合得到的两个线性区域。

图9：近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）谱情况。

(a)Ti的L_3,2边的归一化近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）谱；

(b)未处理薄膜和不同温度下退火薄膜的OK边，可获得局域电子结构模式和锐钛矿-金红石相变的相关信息。

图10：(a)673K和(b)973K时退火薄膜样品的HRTEM图像。

(a')和(b')图表示所选晶相区域的晶面间距傅里叶反变换得到的线扫描模式强度。

(a'')和(b'')图分别表示在673K退火的金红石相精细结构选区电子衍射表征和973K退火的混合相（锐钛矿加金红石）样品的选区电子衍射表征。

图11：非晶态到锐钛矿相的再结晶示意图，以及在不同退火温度下三阶段各自的相变机制。

在早期退火阶段（523K-600K），锐钛矿到金红石相转变受到界面-形核控制；中间退火阶段(600K-973K)由金红石向锐钛矿相转变的逆向相变主导；然而，在后期高温退火阶段(973K-1323K)，锐钛矿向金红石相转变受到溶解-析出机制控制。

【小结】

本文通过X射线衍射、微拉曼和近边X射线吸收谱等多种实验手段，提出并验证了TiO2薄膜中的可逆相变现象。在低温时，在非晶态结构中会发生锐钛矿相的快速形核，接着是动力学曲线为S形的纳米晶粒三维生长，可通过Johnson–Mehl–Avrami-Kolmogorov (JMAK)方法中的形核长大动力学模型很好地解释。整体的相变动力学可以通过设想这三步机制进行理解：在早期退火阶段，锐钛矿到金红石相变受到界面-形核控制；中间退火阶段由金红石向锐钛矿相变的逆向相变主导；然而，在后期高温退火阶段，锐钛矿向金红石相变受到溶解-析出机制控制。后期阶段金红石相形核能经计算要明显高于早期阶段的异质形核能。该结果对于其他类似的低维功能材料可逆相变有着借鉴意义，还可能将可逆相变应用于潜在的设备应用中。

文献链接：Reversible phase transformation phenomenon in titanium dioxide films: evidence beyond interface-nucleation and dissolution-precipitation（Acta Mater., 2018, DOI：10.1016/j.actamat.2017.12.050）

本文由材料人计算材料组Isobel供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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