杨东江教授课题组电催化最新进展Sci. Bull.: 三元杂原子 (Ge, N, P) 掺杂提高石墨烯电催化氧气还原性能

【引言】

氧还原反应 (ORR) 在电化学能源储存与转换系统中扮演着重要角色，但其过程中的缓慢动力学阻碍了储能设备的广泛使用。迄今为止，Pt基纳米材料是性能最优异的ORR电催化剂，但是其含量稀少且价格昂贵，大大限制了以ORR催化过程为核心的能源储存和转换系统的广泛应用。因此，人们迫切寻找具有高催化活性和循环稳定性的非Pt基ORR催化剂。近年来，杂原子掺杂的石墨烯材料由于具有良好的ORR电催化活性，被广泛研究。其中，N、P、S等原子的掺杂最受关注，这是因为杂原子掺杂可以在石墨烯基面产生缺陷，从而将完美石墨烯的能带隙被打开，进而提高其电化学的性能。但是现在的单原子掺杂的石墨烯材料能带隙值相对较大，电荷的传输速率较慢，因此催化效果仍然不够令人满意。最近研究发现，相较于单原子掺杂，(N，Ge) 和 (P，Ge) 等两元掺杂的石墨烯材料，可以更有效地以减小能带隙值，提高电荷传输速率和其优化构型表现出高稳定性。但是由于两元掺杂的材料的功函数相对比较大，电子难以从表面逸出，其催化性能依然无法与Pt基材料相媲美。

【成果简介】

近日，青岛大学环境科学与工程学院杨东江教授课题组在Science Bulletin上发表题为“How heteroatoms (Ge, N, P) improve the electrocatalytic performance of graphene: Theory and Experiment”的通讯文章，通过密度泛函理论 (DFT) 计算详细地研究了 (Ge, N, P) 三元掺杂的石墨烯催化剂的ORR反应路径，并考虑了溶剂效应的影响。该模型通过电子密度图、形成焓、态密度 (DOS)，Bader电荷等对掺杂后石墨烯的电子结构进行表征和分析，并采用中间吸附种类的吸附能对设计模型的ORR反应路径进行解析。计算发现在考虑溶剂效应的情况下，水分子的氢键有助于中间产物的吸附，减小反应动力学的能垒，提高其吸附能力。同时，依据吉布斯自由能图可知三元掺杂后的石墨烯A-GeN₂P₂和I-GeN₂P₂分别表现出0.33 eV和0.39 eV的过电势，明显小于两元掺杂石墨烯材料Ge-N₄(0.65 eV) 和 Ge-P₄(0.74 eV)。因此，(Ge, N, P) 三元掺杂石墨烯材料的ORR催化性能好。在理论计算的基础上，通过高温焙烧法成功将 (Ge, N, P) 掺杂进石墨烯中，合成了锗-氮-磷基 (Ge-N-P-rGO) 系列催化剂。采用面扫元素分布图 (EDS mapping)， X射线光电子能谱 (XPS) 等表征方法对催化剂的表面组成成分及化学键进行表征，利用线性伏安法扫描等方法对催化剂活性性能进行测试。结果显示三元掺杂的石墨烯 (Ge-N-P-rGO) 的ORR催化活性明显优于二元掺杂的石墨烯 (Ge-N-rGO和Ge-P-rGO)。Ge-N-P-rGO的极限电流密度达到−5.1 mA/cm⁻²，起始电压 (E_onset) 约为0.94 eV，半波电压 (E_1/2) 约为0.84 eV, 都非常接近商业化的Pt/C催化剂。

【图文导读】

图1. (Ge, N, P) 三元掺杂石墨烯在碱性条件下的ORR反应路径(a: Ge-P₄; b: Ge-N₄; c: I-Ge-N₂P₂; d: A-Ge-N₂P₂.)

图2. Ge-N-P-rGO, Ge-P-rGO和Ge-N-rGO的ORR 电催化性能.(a)不同样品的LSV极化曲线；(b)400~2500 r min^-1不同电极旋转速率下的LSV极化曲线;(c)不同样品在过电势为0.5 Vvs.RHE的K-L曲线；(d)Ge-N-rGO在0.4 Vvs.RHE时的10小时电流密度曲线.

【小结】

合成廉价的非贵金属ORR催化材料，是未来氢燃料电池的关键所在。本文采用计算模拟与实验相结合的方式，成功设计、合成出 (Ge, N, P) 三元掺杂的石墨烯ORR电催化材料。利用DFT计算揭示了(Ge, N, P)三元掺杂后如何在石墨烯的sp²结构引入缺陷，以及原子之间的协同效应和轨道的杂化如何提升ORR性能。并实验证明，(Ge, N, P) 三元掺杂的石墨烯在碱性环境中显示了与商业的Pt/C接近的ORR电催化性能。该研究工作为设计高性能的、低成本的ORR催化剂提供了新的研究思路。

原文链接：How heteroatoms (Ge, N, P) improve the electrocatalytic performance of graphene: theory and Experiment. （Sci. Bull., 2017, DOI:10.1016/j.scib.2018.01.013）

【致谢】

上述研究得到了国家自然科学基金(No. 51473081、No. 51672143)、山东省自然科学杰出青年基金(JQ201713)、“泰山学者”特聘教授专家计划等的支持。

【通讯作者简介】

杨东江，青岛大学环境科学与工程学院特聘教授、博士生导师，山东省自然科学杰出青年基金获得者，“泰山学者”特聘教授。2006年毕业于中科院山西煤炭化学研究所并获得物理化学博士学位。2006年后赴澳大利亚昆士兰滚球体育 大学（Queensland University of Technology）和格里菲斯大学（Griffith University）从事博后研究。2012年被青岛大学聘为特聘教授。现担任Scientific Reports (Nature Publication Group)、Journal of Porous Materials (Springer) 等杂志的编委会工作。已在能源、材料学、化学的顶级期刊上（如Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem, Energy Environ. Sci., ACS Nano等）发表SCI论文100多篇，总引用超过3000次（Google Scholar），h-index = 33。现主要从事基于可再生海洋高分子（如卡拉胶和海藻酸钠等）的高性能储能和催化材料的可控合成研究。热忱欢迎对电化学、电催化和能源材料研究感兴趣的优秀学生报考青岛大学环境科学与工程学院杨东江教授环境功能材料研究室攻读硕士和博士学位。

本文由Science Bulletin编辑部供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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