专题报道：华科团队在非铅钙钛矿蓝光量子点发光材料取得系列进展

【背景介绍】

新型显示及其材料技术已被列入国家2030重大工程和国家重点研发计划，量子点发光二极管（QLED）具有宽光谱覆盖、可调谐、发光效率高、发光峰窄、稳定性高等优点，有望实现高色域覆盖和高色彩纯净度，而且能够采用喷墨印刷技术在柔性基材上卷对卷制造，形成曲面和柔性可折叠显示屏，被视为极具潜力的显示技术发展方向。

但与有机显示领域类似的，高性能蓝光量子点发光材料一直是领域重大难点，主要源于宽带隙半导体中深能级缺陷多、非辐射复合严重，同时目前常用的量子点材料为CdS、CdZnS、CdSe等，均含剧毒的Cd或Pb元素。低毒、高效的蓝光量子点材料亟待挖掘。

【成果介绍】

卤素钙钛矿材料由于其对缺陷的高容忍度和发光光谱易调控的特点，在发光领域得到广泛关注。但铅对人体和环境的危害性以及铅基钙钛矿的稳定性问题都严重制约该材料的大规模产业化应用，寻求低毒性、高稳定性的非铅钙钛矿材料是该领域研究的重要方向。为使钙钛矿量子点从真正意义上摆脱“铅依赖”，华中滚球体育 大学武汉光电国家科学中心光电转换材料与器件研究团队（唐江教授、宋海胜副教授、牛广达副研究员）在国际上首次报道了与Pb性质类似的Bi、Sb体系钙钛矿量子点材料，通过组分调控、表面钝化等成功制备高效率高稳定蓝光量子点材料，相关文章陆续发表在Angew. Chem. Int. Ed.,ACS Nano,Adv. Funct. Mater.上。

1. 新型铋基钙钛矿量子点（MA₃Bi₂Br₉）

在国际上首次成功合成新型无毒铋基钙钛矿量子点，由于Bi³⁺与Pb²⁺等电子构型，有望继承Pb基钙钛矿良好的发光性质。通过温度和材料配比的调控，荧光量子产率达到12%；通过卤素组分调控策略，实现发光波长从360nm至540nm范围连续可调。

文献链接：Lead-Free, Blue Emitting Bismuth Halide Perovskite Quantum Dots. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15012.

图1. MA₃Bi₂Br₉量子点合成与光学性质表征

2. 锑基钙钛矿量子点

在无毒铋基钙钛矿量子点的设计指导下，研究团队开展了系列全无机无铅钙钛矿量子点研究。通过异价锑元素替换和晶体演变，获得了新型无机锑基钙钛矿单晶。对应Cs₃Sb₂Br₉单晶带隙在2.3eV,为直接带隙半导体。结合量子点的量子尺寸效应，通过阱型能带结构设计，以及其本征的高激子结合能，成功获得荧光量子产率达到46%的Cs₃Sb₂Br₉蓝光量子点材料。

文献链接：High Quantum Yield Blue Emission from Lead Free Inorganic Antimony Halide Perovskite Colloidal Quantum Dots. ACS Nano, 2017, 11, 9294.

图2.无机锑基钙钛矿（Cs₃Sb₂Br₉）单晶表征

图3.无机锑基钙钛矿（Cs₃Sb₂Br₉）量子点高效发光机制表征

3. 高稳定型全无机铋基钙钛矿（Cs₃Bi₂X₉）量子点

近期，该团队进一步利用Cs₃Bi₂Br₉不溶于乙醇的性质，在配体辅助沉淀过程中采用乙醇作为反溶剂，成功制备荧光量子产率为19.4%的Cs₃Bi₂Br₉量子点。同时，由于反溶剂中痕量水的引入，诱导Cs₃Bi₂Br₉量子点表面形成BiOBr钝化层，有效提高了Cs₃Bi₂Br₉量子点的水稳定性。最后，利用其良好的水稳定性，通过一步法制备Cs₃Bi₂Br₉量子点/硅胶复合物，与YAG荧光粉混合后，制备出非铅白光LED器件。

文献链接：All-inorganic bismuth-based perovskite (Cs₃Bi₂Br₉) quantum dots with bright blue photoluminescence and excellent stability. Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704446.

图4. Cs₃Bi₂Br₉量子点合成及性能表征

图5. Cs₃Bi₂Br₉量子点/硅胶复合物制备及非铅钙钛矿白光LED器件

【总结】

作为新型的发光材料，铋基和锑基钙钛矿量子点拥有无毒、自吸收效应弱、光学性能良好、稳定性高等诸多的优越性能。该研究工作初步展示了锑基钙钛矿量子点在发光显示领域中的潜在应用价值，并为新型半导体量子点材料制备及性能研究提供了新思路。后期研究将围绕进一步提高荧光产量，降低发光半峰宽并提高环境稳定性等方面展开。

本文由华中滚球体育 大学武汉光电国家研究中心光电转换材料与器件研究团队提供。

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