山大黄柏标&王朋Adv. Mater. : MAPbI3/rGO复合材料的制备及其高效、稳定可见光催化制氢

【引言】
有机-无机杂化钙钛矿因其杰出的光电性质，作为高性能光伏器件材料，其应用前景良好。甲基胺碘化铅钙钛矿(MAPbI₃)太阳能电池能量转换效率从2009年的3.8%到近来的超过20%，已显示出迅速提升。研究人员已探索了MAPbI₃在光电催化(PEC)制氢、发光二极管以及光电探测器等领域的应用。最近，研究人员报道了使用MAPbI₃作为光催化剂在HI溶液中催化制氢，但其制氢速率远不及传统的半导体光催化材料。

【成果简介】

近日，山东大学黄柏标教授、王朋教授(共同通讯作者)等利用简单、高效的光还原方法制备了甲基胺碘化铅钙钛矿(MAPbI₃)/还原氧化石墨烯(rGO)复合材料，并在Adv. Mater.上发表了题为“Composite of CH3NH3PbI3 with Reduced Graphene Oxide as a Highly Efficient and Stable Visible-Light Photocatalyst for Hydrogen Evolution in Aqueous HI Solution”的研究论文。上述MAPbI3/rGO复合材料在HI溶液中显示出良好的可见光催化制氢性能。MAPbI₃/rGO粉末样品(100 mg)制氢速率可达到93.9 μmol·h^-1，是原始MAPbI₃的67倍(在120 mW·cm-2的λ≥420nm可见光照射)，复合材料稳定性高，在200 h(即20个周期)的重复制氢实验后，催化活性未发现显著降低。之后，利用MAPbI₃的电化学发光性能研究探索复合材料的电荷转移过程，发现MAPbI₃的光生电子转移到rGO位点，进而将质子还原为H₂。

【图文简介】

图1 MAPbI₃/rGO的形貌和元素分析

a) MAPbI₃/rGO的SEM图像；

b) MAPbI₃/rGO 晶格条纹的HRTEM图像；

c) GO、MAPbI₃和MAPbI₃/rGO的FTIR光谱图；

d) MAPbI₃/rGO的EDS元素分布及SEM图像。

图2 MAPbI₃/rGO的表面元素分析

a) GO的C 1s XPS谱图；

b) MAPbI₃/GO的C 1s XPS谱图；

c) MAPbI₃(下图)和MAPbI₃/rGO(上图)的Pb 4f XPS谱图；

d) MAPbI₃(下图)和MAPbI₃/rGO(上图)的O 1s XPS谱图。

图3 MAPbI₃/rGO的光催化制氢性能

a) MAPbI₃、MAPbI₃/Pt和MAPbI₃/rGO的制氢性能比较；

b) MAPbI₃/rGO的循环稳定性。

图4 MAPbI₃/rGO的载流子分离能力

a) MAPbI₃和MAPbI₃/rGO的PL衰减光谱(HI溶液中500 nm激发)；

b) MAPbI₃和MAPbI₃/rGO的稳态PL光谱(HI溶液中500 nm激发)；

c) MAPbI₃和MAPbI₃/rGO的ECL瞬态光谱；

d) MAPbI₃和MAPbI₃/rGO的交流阻抗谱。

图5 Pb-O-C的形成及在光催化制氢过程中的作用

a) rGO和MAPbI₃之间的Pb-O-C桥中Pb端的原子排布示意图；

b,c) Pb-O-C桥中Pb端的轨道特征。

图6 MAPbI₃/rGO制氢机理示意图

MAPbI₃/rGO制氢机理示意图。

【小结】

研究人员利用简单、高效的光反应方法在室温下制备了MAPbI₃/rGO复合材料。上述复合材料在HI溶液中具有良好且非常稳定的制氢活性。MAPbI₃的光生电子转移到rGO位点，进而将质子还原为H₂。其他有机/无机杂化钙钛矿/还原氧化石墨烯复合材料也可能具有一定可见光催化活性。

文献链接：Composite of CH3NH3PbI3 with Reduced Graphene Oxide as a Highly Efficient and Stable Visible-Light Photocatalyst for Hydrogen Evolution in Aqueous HI Solution(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201703792)

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