Nat. Commun.：用于多色喷墨可复用纸中的活性金属配体配合物的研究

【引言】

近年来，可复用纸由于在环境保护、资源节约等方面具有的天然优势而备受关注，然而如何在可复用纸上实现保存时间足够长的多色喷墨打印，这还是一个尚未突破的技术难题，可复用纸的实际应用收到限制。本研究的策略是制作基于由动态金属-配体配位引起的颜色或者发光开关的可擦写纸，使用含有不同金属盐的水溶液作为油墨，此类纸即可方便地用于多色水喷印，并且喷水可擦写纸上的打印图像可以保留很长时间（> 6个月），相比于之前，图像显示方面显示出了很大的进步，可以认为这种类型的可擦写纸可以作为多色喷墨打印的原型来满足实际需要。

【成果简介】

近日，西北工业大学黄维院士，南京邮电大学赵强教授(共同通讯作者)在Nat. Commun.上发表了题为“Dynamic metal-ligand coordination for multicolour and water-jet rewritable paper”的文章。研究并探讨了如何利用动态金属配体相互作用的可逆性来实现可擦写纸的制备，并突破了目前的限制。研究了含有三联吡啶配体的聚合物薄膜在滤纸上的涂层，其上可以使用不同的金属盐水溶液（MSAS）作为可与配体配位的油墨重复涂覆多色图像，结果发现打印的图片可以保留6个月以上，用四丁基氟化铵（TBAF）可以方便地擦除金属 - 配体配位键。通过将水响应型发光锌络合物引入成像层中，制造了另一种可以通过使用纯水作为墨水来记录信息的可复写纸张，水是一种绿色资源，因此开发水喷印可擦写纸具有重要意义，此应用将是实现具有长保留时间的多色水喷印的有希望的方法。

【图文导读】

图1 多色水喷印的示意图

图注：L₁，L₂和L₃即三个三联吡啶衍生物作为实例，图中有L₁，L₂和L₃的化学结构，以及的可擦写纸的打印和擦除过程.

图2 可擦写纸的多色和可逆性

（a）可擦写纸分别添加Fe(NO₃)₃，FeCl₃，FeCl₂，Ni(NO₃)₂，Co(NO₃)₂，CuCl₂和Zn(NO₃)₂后的反射紫外 - 可见光谱

（b）加入不同金属盐所制成的可擦写纸的照片

（c）在可擦写纸通过FeCl₂水溶液喷射（书写）循环，并且用TBAF的CH₂Cl₂溶液冲洗可擦写纸（擦除）时，在577 nm下的反射率相对于可擦写纸的循环次数图

图3 可擦写纸的结构和多色印刷

（a）基于L₁的可复写纸张的四层结构的示意图

（b）由不同的金属盐水溶液作为墨水绘制的花的彩色图像。比例尺= 1厘米

（c）用FeCl₂水溶液填充的定制黑色墨盒打印的树木图像。比例尺= 1厘米

（d）使用分别填充有FeCl₂，Zn(NO₃)₂和Co(NO₃)₂的喷墨墨盒，将先进材料研究所的徽章彩色印刷。比例尺= 1厘米

图4 发光特性和安全印刷

（a）L₂和Zn（II）配合物在CH₂Cl₂（10μM）中的室温下的光致发光光谱

（b）L₂和Zn（II）配合物在CH₂Cl₂中发射颜色的照片

（c）使用Zn(CH₃COO)₂水溶液填充的黑色墨盒打印的日光和紫外线下QR码的图像

（d）使用三色喷墨打印墨盒填充Zn(CH₃COO)₂，Zn(NO₃)₂和Zn(CF₃SO₃)₂水溶液，在环境光和紫外线下打印出QR码的彩色图像。比例尺= 1厘米

图5 可擦写纸的水喷射印刷

（a）配合物L₃-Zn在不同浓度下的THF-水混合物中的PL光谱

（b）在可擦写纸上加水之前和之后的L₃–Zn的发射光谱

（c）基于L₃-Zn的可重写纸的喷水印刷和擦除过程的示意图

（d）商购的喷墨打印机在基于L₃-Zn的可重写纸上，采用水充满墨水的水喷墨打印。比例尺= 1厘米

【小结】

通过在纸上引入L₁，L₂和L₃-Zn，使用MSAS甚至纯水作为触发，开发无墨可擦写纸。由金属离子和三联吡啶配体与它们的光物理性质之间的关系，以及对水触发的动态金属 - 配体配位键解离的机制了解更加深入，实现在一张可擦写纸上记录多色信息，图像寿命长，水喷射可重写纸也已实现。

粗略估计，此可重写打印系统成本低，并通过使用标准的甲基噻唑基四唑（MTT）测定三联吡啶配体和不同的金属配合物的细胞毒性测量，结果表明，即使在50μM的高浓度下，细胞活力也被评估为> 75％，说明使用的配体和复合物在低毒性范围内。此外，可重写材料能通过PEG-PPG-PEG / PEG（众所周知的无害材料）保护层分离，可进一步提高安全性。此设计原理还可扩展到各种动态的超分子相互作用，以生产先进的可擦写纸和绿色印刷技术。

文献链接：Dynamic metal-ligand coordination for multicolour and water-jet rewritable paper（Nat. Commun., 2017,DOI: 10.1038/s41467-017-02452-w）

本文由材料人编辑部新人组欧仪编辑，陈炳旭审核，点我加入材料人编辑部。

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