中科院化学所Adv. Funct. Mater.: 基于纤维素的可调全彩动态荧光材料

【引言】

可调多色荧光材料在成像、传感、可视化显示和防伪等领域具有重要应用价值,而目前人们研究开发的大多数可调多色荧光材料为静态荧光材料，不能随外界刺激的变化而产生动态变化。虽然近年来人们也开发出一些在不同的刺激下其荧光性质可动态变化的材料，但是获得同时满足以下条件的荧光材料还存在挑战：1）宽频发射，甚至是全彩发射；2）可被外界刺激精细调节的颜色和强度动态变化性质；3）优异的可逆性和稳定性；4）易加工性。

【成果简介】

近日，中科院化学所张军研究员和张金明副研究员（共同通讯作者）等人开发了一种基于可再生天然纤维素的可调光全彩固体荧光材料，相关成果以“Phototunable Full-Color Emission of Cellulose-Based Dynamic Fluorescent Materials”发表于Adv. Funct. Mater.上。该研究基于三色视觉和动态荧光共振能量转移（FRET）原理，利用纤维素的结构优势，通过接枝螺吡喃（SP）、荧光素（FITC）、嵌二萘（Pyr）基团得到三色材料CA-SP（红色）、CA-FITC（绿色）和CA-Pyr（蓝色），这些三色材料继承了纤维素骨架的优良溶解性和加工性能，因此可以很容易地将它们转化为印刷用油墨，经过简单混合这些三色材料，可建立动态FRET系统，获得全彩荧光材料，而不需要复杂的分子设计和合成。

【图文导读】

图1可调光全彩动态荧光材料的原理图解，R（t），动态荧光组分；G₀和B₀为对应的静态荧光组分

图2三色材料的光物理研究

（a）纤维素基三色固体荧光材料的化学组成以及它们的荧光成像随UV辐射（365 nm）的变化

（b）三色材料（CA-SP、CA-FITC和CA-Pyr）的发射谱

（c）CA-FITC和CA-Pyr发射谱的交叠及CA-SP的吸收谱或发射谱（虚线）

（d）CA-SP 20的发射谱随UV辐射（365nm，光谱仪中的光源）时间的变化

（e）CA-SP 20 (λmax=635 nm)、CA-FITC (λmax=545 nm)和CA-Pyr (λmax=409 nm)在λmax处的发射强度变化，插图为CA-SP 20在λmax=635 nm处发射强度的一级动力学拟合结果

图3颜色偏移中的FRET过程.

（a）R/B 1:1 样品（三色材料CA-SP5 (R)和CA-Pyr (B)的混合物）的发射谱随UV辐射（365 nm，光谱仪中的光源）时间的变化

（b）R/B 1:1 样品（CA-SP5 (R)和CA-Pyr (B)）在λmax=388 nm 和λmax=642 nm处发射强度随UV辐射（365 nm，光谱仪中的光源）时间的变化，插图的拟合展示了R/B 1:1 样品在λmax=388 nm 和λmax=642 nm处发射强度变化的一级动力学拟合结果

（c）R/G 1:1 样品（三色材料CA-SP 20 (R)和CA-FITC (G)的混合物）的发射谱随UV辐射（365 nm，光谱仪中的光源）时间的变化

（d）R/G 1:1 样品（三色材料CA-SP 20 (R)和CA-FITC (G)的混合物）在λmax=543 nm 和λmax=618 nm处发射强度随UV辐射（365nm，光谱仪中的光源）时间的变化，插图的拟合展示了R/G 1:1 样品在λmax=543 nm 和λmax=618 nm处发射强度变化的一级动力学拟合结果

（e）由三色材料印刷的渐变色带的可逆发射变化（激发源分别为UV 365 nm，200 μw cm^-2和可见光）

（f）FRET过程中不同R/B（CA-SP5和CA-Pyr）和R/G（CA-SP 20和CA-FITC）混合物的CIE坐标

图4动态荧光材料的色饱和度和可逆性

（a）基于纤维素的三色荧光材料的调色板

（b）根据三色材料的发射谱和它们的各种混合物样品而计算的CIE坐标范围

（c）R/B 3:2（CA-SP5和CA-Pyr）和R/G 2:1 （CA-SP 20和CA-FITC）分别在UV365 nm，200 μw cm^-2和可见光下辐射1min后在λmax处的可逆发射强度变化

（d）纤维素基三色材料制备的荧光彩虹依次经历紫外（365 nm，200 μw cm^-2）和可见光辐射的颜色变化

图5动态全彩荧光防伪设计

（a）用纤维素基三色材料印刷的二维码随UV辐射（365 nm，200 μw cm^-2）时间的动态变化：从上到下依次为在自然光下的成像、在UV照射下的荧光成像、红色通道（G）、绿色通道（G）和蓝色通道（B）下的荧光成像、RGB通道下的叠加成像

（b）采用纤维素基三色材料的动态加密和验证过程

【小结】

该研究将染料分子接枝到天然可再生纤维素上制备得到一系列三色材料，然后通过它们的简单混合而得到动态可调全彩固体荧光材料，提供了一种简单易行且具有良好经济性的全彩可调光荧光材料制备方法。通过改变RGB比例、激发时间和强度可调节FRET供体和受体之间的能量转换效率，进而控制荧光输出、发射波长和亮度。荧光的输入和输出之间存在复杂的动态非线性变化，这使得荧光印刷图案的复制、伪造和还原变得非常困难，因而该种材料非常适用于防伪领域。除此之外，与多种底物表面的良好兼容性也提高了纤维素基全彩荧光材料在信息加密、安全印刷和动态防伪等方面的适用性。

文献链接：Phototunable Full-Color Emission of Cellulose-Based Dynamic Fluorescent Materials（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201703548）

本文由材料人编辑部张亲亲编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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