北京化工大学王峰Energy Storage Materials：兼具电池-电容储能特点的锂离子电容器多孔炭电极材料

【引言】

锂离子电容器（LICs）作为一种混合型储能器件，兼具了锂离子电池和超级电容器的储能特点。LICs的负极材料为具有锂离子电池储能特点的电极材料，通过表面的电荷转移过程和锂离子的嵌入/脱出过程为LICs提供较高的能量密度。而LICs的正极材料为具有超级电容器储能特点的电极材料，通过双电层电容或赝电容的储能形式为LICs提供较高的功率密度以及较长的循环寿命。然而，目前报道的LICs负极材料（如石墨、硅、过渡金属化合物等）仍面临着可逆容量低、倍率性能差或循环寿命短等问题。尽管通过引入介孔通道或设计复合结构可提高材料的储锂性能，但这些方法会大大提高材料合成难度及成本，限制其实际应用。另一方面，作为LICs正极材料的活性炭虽具有很高的比表面积，但是其比表面积大部分来自于孔道半封闭、无规则的微孔。在快速的充放电过程中，很难充分利用这些微孔比表面进行电荷储存。尤其是在具有较大离子尺寸的有机电解质体系中，活性炭表现出了较差的能量和功率输出。正负极材料的诸多问题，限制了锂离子电容器的性能提高和实际应用。因此，仍需寻求低成本、高性能的新型锂离子电容器电极材料。

【成果简介】

近日，北京化工大学王峰教授带领的团队提出一种制备低成本、高性能锂离子电容器电极材料的新策略。在该工作中，研究人员以低成本的生物质废弃物羊骨为前驱体，在无任何外加活化剂及模板的条件下，通过简单的热处理直接得到具有高缺陷密度的介孔炭材料（HDMPC）。研究发现，羊骨中的羟基磷灰石在热解过程中逐步释放出水蒸气和二氧化碳，进而对胶原基炭材料进行原位活化，得到了具有比表面积高、本征缺陷及杂原子诱导缺陷丰富的介孔炭材料。丰富的缺陷和独特的孔结构赋予了HDMPC电容和电池的储能特征。在半电池测试中，HDMPC作为正极和负极材料都表现出了优异的性能。以HDMPC作为正负材料的锂离子电容器表现出了高的能量密度（106.4 Wh kg^-1）和功率密度（88.8 kW kg^-1），以及优异的循环稳定性（循环8000次后仍具有88.3 %的初始容量）。该成果以题为“Porous carbon electrodes with battery-capacitive storage features for high performance Li-ion capacitors”发表在EnergyStorageMaterials上。

【图文导读】

图1.HDMPC形貌的相关表征

HDMPC的(a, b) SEM和(c, d) TEM形貌。

图2.HDMPC孔结构相关表征及形成机理分析

(a) HDMCP的N₂吸/脱附等温线及DFT孔径分布。羊骨在氩气气氛下的(b) TGA和(c)相应的MS曲线。(d)羊骨在氩气气氛中热解前后的FT-IR曲线。羊骨在空气气氛下的(e) TGA和(f)相应的MS曲线。

图3.HDMPC结构的相关表征

(a) XRD谱图。(b) Raman光谱。 (c) XPS能谱及高分辨的(d) C1s, (e) N1s和(f) O1s能谱。

图4.HDMPC正极材料性能测试

(a)不同扫速下的循环伏安测试。(b)不同电流密度下的恒流充放电测试。(c, d)循环性能测试。

图5.HDMPC负极材料性能测试

(a)不同扫速下的循环伏安测试。(b)电容和扩散控制过程对容量贡献的计算。(c, d)不同电流密度下的恒流充放电测试曲线和容量，(e, f)循环性能测试 (测试前已预先对HDMPC电化学嵌锂)。

图6.HDMPC|| HDMPC锂离子电容器性能测试

(a)锂离子电容器放电过程示意图。(b)不同扫速下的循环伏安测试。 (c)不同电流密度下的恒流充放电测试。(d)锂离子电容器的Ragone曲线及与已报道的锂离子电容器性能对比。(e)锂离子电容器的循环性能测试。

【结论】

研究人员以低成本的生物质废弃物羊骨为前驱体，通过直接热解法制备得到了高缺陷的介孔炭材料。丰富的缺陷及独特的孔结构使得该材料兼具电池-电容的储能特点，无论作为正极和负极材料都表现出了优异的性能。以该材料作为正负极的锂离子电容器具有高的能量密度和功率密度，以及优异的循环稳定性。该工作不仅为多孔炭材料的制备提供了一种低成本、绿色高效的方法，也为高性能锂离子电容器的组装设计提供了新思路。

【文献信息】

文献链接：Porous carbon electrodes with battery-capacitive storage features for high performance Li-ion capacitors(Energy Storage Materials, 2018, DOI：10.1016/j.ensm.2017.12.012)

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