Angew.Chem.Int.Ed.：分子支柱法实现COF在GO上的垂直生长

【引言】

近年来，以石墨烯基复合材料来作为储能材料的能源器件得到了迅猛发展。共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一种可精确调控孔尺寸的二维多孔材料，具有大的比表面积及离子传输通道。通过与石墨烯复合，借助于石墨烯的高电性，石墨烯/COF材料在储能领域中崭露头角。目前所报道的关于石墨烯/COF材料的制备方式多为将COF片层沉积在石墨烯上，或将COF膜平行排列在基底上。然而这种平行堆叠的方式并不能使COF材料的孔结构得到充分利用，进而阻碍了材料离子传输性能。

【成果简介】

近日，于默奥大学Alexandr V. Talyzin教授（通讯作者）带领的团队提出一种制备具有高储能性能COF/石墨烯复合材料的新策略。在该工作中，研究人员通过引入分子支柱的方法，实现了COF-1材料于氧化石墨烯（GO）上的垂直生长。在制备过程中，研究人员首先将1,4-苯二硼酸分子（DBA）共价接枝于GO上，再将之作为COF-1生长的成核位点，得到垂直于基底生长的COF材料。实验结果表明，若没有DBA作为分子支柱，COF材料无法实现在GO上的垂直生长，而是平行排列于基底之上。此外，研究人员发现通过调控COF-1合成过程中DBA的用量，可实现对COF-1纳米片层厚度的精确调控，进而获得厚度在3~15nm的纳米片。值得一提的是，碳化后的复合材料依然可以保持其独特的三维结构，并在超级电容器测试中展现出优异的电化学性能，1A·g^-1的电流密度下比容量为160F·g^-1。该成果以题为“A Molecular Pillar Approach to Grow Vertical Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene: Hybrid Materials for Energy Storage”发表在Angew.Chem.Int.Ed.上。

【图文导读】

图1.GO上垂直生长COF-1纳米片示意图

a)DBA共价接枝在GO上

b)利用DBA作为分子支柱实现COF于GO上的垂直生长(v-COF-GO)

c)没有DBA作为分子支柱时，相同反应条件下，COF平行生长于GO上(COF/GO)

经过碳化后c)v-COF-GO及e)COF/GO形成垂直/水平于RGO的碳纳米片

图2.DBA用量对COF纳米片生长的影响

a)DBA:DBA-GO=1:2,只有少量纳米片生长于GO表面

b)DBA:DBA-GO=1:1,c)2:1,d)3:1,随着DBA用量的提高，纳米片致密地排列在GO上

e)DBA:DBA-GO=1:4,大量的纳米片生成，完全覆盖住GO表面

h)不同DBA用量下，COF-1纳米片具有不同的厚度

i)若没有DBA作为分子支柱，相同反应条件下，COF-1平行于GO生长形成微米级盘状形貌

图3.材料结构相关表征

a)不同DBA用量下，v-COF-GO材料XRD谱图

b)COF-1、v-COF-GO-3及COF-GO-3 XRD谱图

c)不同DBA用量下，v-COF-GO材料具有不同比表面积

d)v-COF-GO-3及 COF-1的孔径分布及孔体积

图4.碳化后材料形貌及BET表征

a,b)v-CNS-RGO-2 SEM形貌

c,d)v-CNS-RGO-3 TEM形貌

e)CNP/RGO SEM形貌

f)v-CNS-RGO-3及CNP/RGO-3的N₂吸/脱附等温线

图5.材料超级电容器性能测试

a)不同DBA用量下制备的v-CNS-RGO作为电极材料在100mv/s下的CV曲线

b)不同DBA用量下制备的v-CNS-RGO不同电流密度下的比电容

c)垂直生长样品v-CNS-RGO-3和水平生长样品CNP/RGO-3在不同电流密度下的比电容及1A·g^-1下的充放电曲线

d)v-CNS-RGO-3的循环性能

【结论】

研究人员利用引入分子支柱的手段，实现了超薄COF纳米片于GO上的垂直生长。共价接枝于GO上的DBA分子支柱作为成核位点诱导COF材料垂直生长。通过对DBA用量的调控可获得厚度在3~15nm的COF纳米片。此外，碳化后的COF/GO材料仍能够保持独特的纳米结构，多孔COF材料和高导电RGO协同作用，赋予了复合材料快速的电子传输速率，使其在超电测试中展现出优异的电化学性能。该工作所提出的材料结构设计理念为新型杂化材料的制备提供了思路。

【文献信息】

文献链接：A Molecular Pillar Approach to Grow Vertical Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene: Hybrid Materials for Energy Storage(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,DOI: 10.1002/anie.201710502)

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