中科大江海龙Angew. Chem. Int. Ed. : 等离子体效应&肖特基结协同提升MOF光催化性能

【引言】

多孔半导体光催化剂有助于底物/产物的传输以及活性位点的暴露，并能缩短载流子传输距离、加快载流子到达催化剂表面进行后续氧化还原反应，这在很大程度上抑制了光生电子-空穴对的复合。作为一种多孔类半导体材料，由金属离子/团簇和有机配体组装而成的金属有机框架(MOF)已被证明其在光催化领域的巨大潜力。一方面，引入具有长波长吸收的金属纳米粒子A可以拓展宽带隙MOFs的光吸收范围，在保证其氧化还原能力的同时促进光生电子-空穴对的产生。另一方面，为进一步抑制光生电子-空穴对复合，向n型的MOFs引入金属纳米颗粒B作为电子受体是一种有效提升电荷分离效率的策略，即电子被肖特基势结捕获，而空穴留在金属纳米离子A上或自由扩散到MOF的表面。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学江海龙教授(通讯作者)等在类半导体的MOFs基础上，构筑了具有两种不同金属-MOFs界面的Pt@MOF/Au催化剂，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Integration of Plasmonic Effects and Schottky Junctions into Metal–Organic Framework Composites: Steering Charge Flow for Enhanced Visible-Light Photocatalysis”的研究论文。上述催化剂将Au纳米棒的表面等离子体共振激发与Pt-MOF肖特基结融为一体，不仅将MOF的光吸收由紫外向可见区域扩展，也进一步促进了电荷转移。Pt和Au粒子在MOF中的空间分离进一步引导了电荷流的形成并加速了电荷迁移。因此，Pt@MOF/Au在可见光照射下具有优越的光催化分解水制氢活性，远优于Pt/MOF/Au、MOF/Au以及其他具有相似Pt或Au含量的催化剂，凸显了每个组件的重要作用以及Pt在催化剂中位置的重要性。

【图文简介】

图1 材料制备过程示意图

Pt@MIL-125/Au以及相应的Pt/MIL-125/Au、MIL-125/Au制备过程示意图。

图2 催化剂的形貌

a) Pt@MIL-125的TEM图像；

b) Pt/MIL-125的TEM图像

c) Pt@MIL-125/Au的TEM图像；

d) Pt/MIL-125/Au的TEM图像。

图3 催化剂的光响应和载流子分离

a) 不同催化剂的紫外可见漫反射曲线(内插为500-800 nm区域放大)；

b) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au的PL发射光谱(l_ex=455 nm)；

c) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au的光电流响应；

d) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au的交流阻抗曲线。

图4 催化剂的光催化制氢性能测试

a) 不同催化剂的光催化制氢性能测试；

b) Pt@MIL-125/Au的循环性能。

图5 催化剂制氢性能增强机理

a) MIL-125和MIL-125/Au在140 K下光照/无光的ESR曲线；

b) MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和Pt@MIL-125/Au在140 K下光照/无光的ESR曲线；

c) 两种金属-MOF界面的电子分离和转移示意图。

【小结】

研究人员将均一的Pt纳米颗粒纳入或支撑于宽带隙的MOF(MIL-125)，分别制备了Pt@MIL-125和Pt/MIL-125，之后将Au纳米棒负载于MOF表面以形成Pt@MIL-125/Au和Pt/MIL-125/Au。Pt@MIL-125/Au和Pt/MIL-125/Au的设计利用了较长波长的光驱动等离子体热电子注入和肖特基结电子俘获的协同作用，从而大大提高了太阳能利用率以及具有宽带隙的MOF光催化剂光生电子-空穴对的分离能力。这项工作向利用各种多孔宽带隙半导体进行高效光催化这一目标迈出了重要一步。

【团队介绍】

中国科学技术大学江海龙课题组成立于2013年1月，主要围绕在配位化学的基础上， 聚焦多孔晶态功能材料（如MOFs及其复合材料）的设计、合成与催化功能探索。 主要研究内容为： (1) 催化功能导向的稳定MOFs：设计合成与功能化； (2) MOF基纳米复合材料的理性构筑与催化性能研究，特别在是有机反应多相催化及光、电催化中的应用等。 详细信息欢迎访问课题组网站：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

文献链接：Integration of Plasmonic Effects and Schottky Junctions into Metal–Organic Framework Composites: Steering Charge Flow for Enhanced Visible-Light Photocatalysis(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201711725)

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