苏州大学Angew. Chem. Int. Ed.：纳米尺度的三金属MOF用于高效的析氧电催化

【引言】

如今，能源危机和环境问题日益严峻，设计高效的能源转换和储存的电化学系统，如燃料电池、金属空气电池和电解水，尤为重要。然而，由于质子耦合电子转移过程步骤较多，动力学反应缓慢，其中析氧反应（OER, 4OH^-→2H₂O +O₂+ 4 e^-）严重限制了电化学系统的效率。如今，最常见的OER阴极催化剂是贵金属材料， 但是常常需要非常高的过电势以满足所需要的电流密度。此外，贵金属催化剂成本非常高，限制了其大规模应用。因此，通过调整成分与组成，如金属氧化物、氢氧化物、硫族化合物、氮化物、磷化物和碳基材料，开发高效且稳定的OER催化剂非常重要。而金属有机框架 (MOFs)， 凭借其大的比表面积，高孔隙，和金属中心和官能团的多样性，在很多领域吸引了广泛的关注。在电催化中，通过煅烧制备金属氧化物和多孔的碳材料，MOFs是最好的前驱体。而高温热解过程常常会导致有机配体的损失和金属的聚集，这将会完全破坏其结构，降低活性位点。另一方面， MOFs在电催化中同时具有均质和异质催化剂的优点，从结构上来说，MOFs可以不需要煅烧直接用作OER催化剂。MOFs表面不饱和的金属原子和氢氧化物配体，以及双金属耦合效应大大增加了电催化OER活性，然而设计功能化的MOFs直接用作高效的OER催化剂仍然面临很多挑战。

【成果简介】

近日，苏州大学的郎建平教授和黄小青教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了题为“Nanoscale Trimetallic Metal–Organic Frameworks Enable Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis”的文章，文中作者通过溶剂热法制备了一系列Fe/Ni基的三金属MOFs （Fe/Ni/Co(Mn)-MIL-53）， 可直接用作高效的电催化剂。Fe/Ni/Co(Mn)-MIL-53的OER活性与组成相关。Fe/Ni_2.4/Co_0.4-MIL-53在236 mV的低过电势下可以达到20 mA cm^-2的电流密度，Tafel斜率也非常低 (52.2 mV dec^-1) 。此外，通过将其直接增长在泡沫镍（NF）上可以显著增强这些MOFs的OER性能。该项工作的第一作者为李飞龙，郎建平教授和黄小青教授为共同通讯作者。

【图文简介】

图一：Fe/Ni/Co(Mn)-MIL-53 andFe/Ni/Co(Mn)-MIL-53/NF合成过程示意图

图二：Fe/Ni -MIL-53的微观形貌及物相表征

（a）Fe/Ni_2.4-MIL-53的SEM图像；

（b）Fe/Ni_2.4-MIL-53的TEM图像；

（c）模拟的MIL-53, Fe-MIL-53, Fe/Ni_2.4-MIL-53 以及 Fe/Ni_2.4/Co_0.4-MIL-53的PXRD图谱；

（d）Fe/Ni_2.4-MIL-53的HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素映射分布图像。

图三：Fe/Ni_x-MIL-53 (x=1.6, 2.0, 2.4)的电化学性能

（a）Fe/Ni_x-MIL-53 (x=1.6, 2.0, 2.4)，商用Ir/C以及纯玻璃碳电极GC的线性扫描伏安曲线；

（b）Fe/Ni_x-MIL-53 (x=1.6, 2.0, 2.4)，以及商用Ir/C的Tafel斜率比较。

图四：Fe/Ni/Co(Mn)-MIL-53的微观形貌表征及电化学性能

（a）Fe/Ni_2.4/Co_0.4-MIL-53的SEM图像；

（b）Fe/Ni_2.4/Co_0.4-MIL-53以及（c）Fe/Ni_2.4/Mn_0.4-MIL-53的HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素映射分布图像；

（d）Fe/Ni_2.4-MIL-53和Fe/Ni_2.4/M_x-MIL-53（M=Co, Mn; x=0.2, 0.4）的OER极化曲线；

（e）不同催化剂分别在10 mA cm^-2和1.5 V vs 可逆氢电极（RHE）下相对应的过电势和电流密度；

（f）不同催化剂的Tafel斜率；

（g）Fe/Ni_2.4/Co_0.4-MIL-53在1000圈循环前后的极化曲线。

图五：生长在NF上不同催化剂的OER电化学性能

（a）NF, NF做支撑的Fe/Ni-MIL-53、Fe/Ni/Mn_0.2-MIL-53、Fe/Ni/Mn_0.4-MIL-53、Fe/Ni/Co_0.2-MIL-53以及Fe/Ni/Co_0.4-MIL-53的OER极化曲线；

（b）相对应的Tafel斜率；

（c） Fe/Ni/Co_0.4-MIL-53/NF在300 mV vs. RHE下持续很长时间测得的电流密度。

【小结】

本文作者利用水热法成功制备了一系列Fe/Ni摩尔比可调的Fe/Ni基MOFs，可以直接用作具有高活性和稳定性的OER催化剂。性能最优的Fe/Ni_2.4/Co_0.4-MIL-53在236 mV的低过电势下可以达到20 mA cm^-2的电流密度， Tafel斜率也非常低 (52.2 mV dec^-1) 。该MOFs高效的OER性能主要是由于其优异的结构和多孔性，以及混合金属的协同效应。通过自模板方法将三金属的MOFs构建在NF上更进一步增强了其OER活性和稳定性。

文献链接：Nanoscale Trimetallic Metal–Organic Frameworks Enable Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201711376)

本文由材料人编辑部昝萍编译，点我加入材料人编辑部。

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