南京理工大学夏晖Adv. Funct. Mater.： 自支撑多孔LiCoO2纳米片阵列用作柔性锂离子电池三维正极

【引言】

随着社会的发展，对柔性电子产品和可穿戴设备需求量的不断增加推动着柔性锂离子电池的发展。柔性锂离子电池需要在一定程度形变（折叠或弯曲）下正常进行电化学能量的存储。就传统的锂离子电池电极而言，它是通过在金属箔上涂覆含有活性物质、导电剂和粘合剂的浆料制备而成，因其本身是非柔性的电极结构，因此不能满足柔性电子器件的需求。然后，使用碳纳米管和纳米纤维织物等自支撑的膜电极或者是在柔性衬底上生长活性物质等方法促进了柔性锂离子电池的发展。在柔性衬底上生长活性物质的纳米阵列更是可以形成一类三维柔性电极。其中，纳米阵列在柔性衬底上的直接生长可以使得活性材料和衬底之间紧密接触，从而改善其机械强度和柔性；导电衬底的电子通道，减小的Li⁺扩散距离以及三维纳米结构的大比表面积很好地满足了对于高能量和高功率的柔性电子产品日益增长的需求；此外，单个纳米阵列之间足够的自由空间还可用于缓解充放电过程中体积变化带来的应变，从而提高电极的长期循环稳定性。因此，致力于在各种柔性衬底（如：碳布和金属箔）上制造三维自支撑纳米阵列电极成为了研究者们研究的重点。

【成果简介】

近日，南京理工大学夏晖教授（通讯作者）和薛亮博士等人在Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Self-Standing Porous LiCoO₂Nanosheet Arrays as 3D Cathodes for Flexible Li-Ion Batteries”的研究成果。在这项工作中，该研究团队通过简单的“水热锂化”法，使用Co₃O₄纳米片阵列作为模板，然后在空气中快速退火，将多孔LiCoO₂纳米片阵列生长在镀金不锈钢（Au/SS）衬底上。不含粘合剂的自支撑LiCoO₂纳米片阵列的三维正极可以表现出优异的倍率性能和循环稳定性；当其在10C速率下循环时可以提供104.6mA h g^-1的高可逆容量，在0.1C倍率下循环1000周期后仍可实现81.8％的容量保持率。此外，通过与Li₄Ti₅O₁₂纳米片阵列负极相结合，该研究团队还构建了基于LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全纳米片阵列的柔性锂离子电池。得益于正负极所提供的的三维纳米结构的优势，柔性LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池可以在0.1C倍率下提供130.7 mA h g^-1的较大可逆容量，循环1000周期后仍具有80.5％的容量保持率，表现出优异的循环稳定性，这使其在柔性锂离子电池中的应用中表现出了良好的应用前景。

【图文导读】

图一L-LiCoO₂纳米片阵列合成过程示意图

图二(I) Co₃O₄，(II) S-LiCoO₂和(III) L-LiCoO₂纳米片阵列的结构表征

a）(I) Au/SS衬底，(II) Co₃O₄，(III) S-LiCoO₂和(IV) L-LiCoO₂纳米片阵列的XRD图谱；

b）(I) Co₃O₄，(II) S-LiCoO₂和(III) L-LiCoO₂纳米片阵列的拉曼光谱；

c）Co₃O₄，S-LiCoO₂和L-LiCoO₂的原子位置，化合价和光学振动模式的总结；d）从Co₃O₄到S-LiCoO₂和从S-LiCoO₂到L-LiCoO₂的相变和结构重排的示意图。

图三Co₃O₄，S-LiCoO₂和L-LiCoO₂纳米片阵列的形貌表征

a,d) Co₃O₄纳米片阵列，b,e) S-LiCoO₂纳米片阵列和c,f) L-LiCoO₂纳米片阵列的FESEM图像；

g）单一Co₃O₄纳米片的TEM图像；

h）单个Co₃O₄纳米颗粒的HRTEM图像（左下插图：红色正方形区域的放大图像；右下插图：对应的FFT图像）；

i）Co₃O₄纳米片的SAED图案；

j）单个L-LiCoO₂纳米片的TEM图像；

k）单个L-LiCoO₂纳米颗粒的HRTEM图像（左下插图：蓝色方形区域的放大图像；右下插图：对应的FFT图像）；

l）L-LiCoO₂纳米片的SAED图案。

图四 不同温度下制备所得L-LiCoO₂纳米片阵列的电化学性能

a）不同温度下制备所得L-LiCoO₂纳米片阵列其电极的充电/放电曲线（电压范围为3~4.2 V，0.1C倍率）；

b）750℃ L-LiCoO₂纳米片阵列电极在电压范围3~4.2V之间不同扫描速率下的CV曲线（分别为0.1 mV s^-1, 0.2 mV s^-1, 0.5 mV s^-1）；

c）650 ℃,700 ℃,750 ℃和800 ℃ L-LiCoO₂纳米片阵列电极的循环稳定性比较；

d）750 ℃ L-LiCoO₂纳米片阵列电极的倍率性能。

图五柔性LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池的电化学性能

a）柔性LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池封装工艺的示意图；

b）L-LiCoO₂纳米片阵列电极，Li₄Ti₅O₁₂纳米片阵列电极和基于全纳米片阵列的LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池的充电/放电曲线；

c）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环稳定性（插图：全电池设备点亮了一个LED）；

d）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池不同倍率下的充电/放电曲线；

e）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池的倍率性能。

图六LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池的柔性测试

a）LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池在不同弯曲状态下点亮LED的照片；

b）与常规电极相比，自支撑三维电极具有优异柔性的示意图；

c）在10 mm和14 mm的不同弯曲半径下，LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环稳定性；

d）基于全纳米片阵列的全电池其高效氧化还原反应和快速电荷传输的示意图。

【小结】

本工作通过在Au/SS基底上直接生长L-LiCoO₂多孔纳米片阵列成功制备得三维自支撑L-LiCoO₂正极。由于结构的相似性，在Co₃O₄纳米片阵列模板经过尖晶石-尖晶石-层状相变后其三维结构仍然可以得到很好地保留。这种独特的三维结构赋予了自支撑L-LiCoO₂正极优异的电化学性能，包括较大的可逆容量，良好的倍率性能，循环稳定性和柔性。本工作还首次构建了基于LiCoO₂//Li₄Ti₅O₁₂全纳米片阵列的全电池，并且该全电池表现出优异的全电池性能和良好的柔性。此工作不仅为制造柔性三维正极提供了一种新的方法，还为制备高能量密度和功率密度的先进柔性锂离子电池提供了一种全新的基于纳米片阵列的柔性电池设计方法。

文献链接：Self-Standing Porous LiCoO₂Nanosheet Arrays as 3D Cathodes for Flexible Li-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201705836）

第一作者简介

薛亮 博士研究生 方向：三维锂离子电池

通讯作者简介

夏晖男教授博士生导师南京理工大学格莱特纳米滚球体育 研究所纳米能源材料（NEM）研究组负责人

南京理工大学纳米能源材料实验室(NEM)成立于2011年，目前有教授1名，副教授1名，讲师4名，硕士及博士研究生20余名。实验室主要围绕全固态薄膜锂电池，超级电容器以及新型储能系统的关键材料开展研究。重点探索高性能全固态薄膜电池的批量制备技术、三维电池结构设计，开发具有高能量密度、高安全性、长循环寿命、宽工作温度区间、低自放电率及高倍率性能的全固态薄膜电池，为新一代固体电池在消费类电子、可穿戴设备、电动汽车、军工航天以及能源互联网中的广泛应用提供基础。近年来，在Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy等期刊发表论文100余篇，论文引用5000余次，H-index 40。课题组网站：http://nem.smse-njust.com

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