Nature Materials：通过牺牲有机锂盐实现安全可循环锂离子电容器

【引言】

双电层电容器是一种具有高功率密度的器件，可以保证数百万次的充放电循环过程，但是其发展受到质量能量密度和体积能量密度的限制，要比锂离子电池的能量密度低一个数量级。因此研究者们提出了优化碳/电解质界面策略，以此提高电容或者器件的电压范围，但是炭电极的理论比表面较低（2630m²/g）使其发展受限；因此设计引入了法拉第电极来提升电容器的能量密度，自然引起了混合型电容器的出现，传统双电层电容器的负极活性炭电极被嵌锂化合物所替代，比如Li₄Ti₅O₁₂，随后负极钛酸材料被石墨替代，得到电化学性能显著改善的器件称为锂离子电容器。锂离子电容器(LICs)巧妙地将能够可逆嵌入锂离子的锂离子电池负极(石墨)与双电层正极(活性炭)结合在一起。然而，这一概念的优势因为实际器件中锂离子的缺乏而大打折扣，需要一步特殊的首次充电步骤，迄今为改善这一问题而制定的方法策略都存在缺陷。

【成果简介】

近期，法国南特大学材料科学所的T. Brousse教授（通讯作者）近期在Nature Materials上发表最新研究成果，文章题为“Safe and recyclable lithium-ion capacitors using sacrificial organic lithium salt”，文章研究揭示了一种基于锂化有机材料的独特方法，即3,4-二羟基苯甲腈双锂盐。该化合物在首充过程中，可以向石墨电极不可逆地提供锂离子，而不会对锂离子电容器之后的充放电产生任何副反应。此方法不仅能够补充锂离子电容器的低二氧化碳，而且在设计大范围绿色混合型器件方面也具有深远的潜力。

【图文介绍】

图一 . 锂离子电容器的设计

a) 方法一介绍的方法是采用牺牲金属锂电极，需要一步特殊的首次充电过程使得石墨和负极锂电极相连。该方法中会出现体积变化而且在锂离子电容器循环之前一定要得到补偿，同时剩余未溶解的金属锂盐也是一个潜在的安全威胁；

b) 方法二需要充电面的特殊设计，可以从电解质中为石墨电极提供锂离子，因此会导致电解质中正离子的耗尽；

c) 方法三是利用富锂过渡金属氧化物作为首充中的锂源为石墨电极提供锂离子。这需要在第二次及随后的充放电循环过程中具有不可逆行为并且不具有电化学活性，以确保锂离子电容器的优异性能。

图二 . 3,4-二羟基苯甲腈双锂盐在1 mol/L LiPF₆中的电化学行为

a) 0.06 mV/s扫速下的CV循环伏安图；

b) 1/10 C电流密度下恒电流充放电图，红色实线代表第一圈，黑色虚线代表第二圈。

图三 . 将Li₂DHBN氧化为DOBN的示意图

氧化反应由3,4-二羟基苯甲腈双锂盐（Li₂DHBN）分子的脱嵌得到DOBN。

图四 . 锂离子电容器第一圈恒流充电（石墨电极预掺杂）

a) 电池示意图；

b) 充放电过程中电极和电池电压的电位分布，通过复合电极恒电流SEI膜的形成和促进石墨锂化，复合电极由40 %的Li₂DHBN，15 %的碳黑和5 %的聚四氟乙烯组成。黑色实线代表电池电压，而红色虚线和蓝色虚线分别是正负电极的电势分布。插图中的蓝色虚线显示了负极电势分布的扩展，以便更好地说明过渡阶段。

图五. 基于Li₂DHBN牺牲复合物正电极锂离子电容器的恒流充放电

a,b,c) 0.25A/g，0.5，0.65 A/g电流密度下测试恒电流充放电，电压窗口为2.2V-4.0V。

图六. 基于Li₂DHBN牺牲复合物正电极锂离子电容器的恒流充放电

a) 在25A/g、0.5 A/g和0.65 A/g电流密度下锂离子电容器的循环测试，电压窗口为2.2V-4.0V；

b) 在5 A/g电流密度下三个不同锂离子电容器的循环寿命。

图七. 锂离子电容器在1 mol/L LiPF₆中的Ragon曲线

【小结】

本文介绍了一种新方法预锂化锂离子电容器的石墨电极，有效地保持锂离子电容器高能量密度的同时也保证了长的循环寿命。Li₂DHBN材料是一种可以用于设计符合正极的绿色环保材料，同时可以用于和活性炭结合，一旦锂离子从Li₂DHBN中脱嵌，器件可以继续作为锂离子电容器工作。相比于传统的锂离子电容器，这种结构的优势在于存在辅助锂电极的抑制下，因此可以更安全也有利于更加经济的电化学系统的构建。

原文链接:Safe and recyclable lithium-ion capacitors using sacrificial organic lithium salt.(Nature Materials，2017，doi:10.1038/nmat5029)

本文由材料人编辑部Jane915126编译，点我加入材料人编辑部。

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