北科大王戈&贾希来Nano Energy : 二维超薄MOFs用于高性能电化学OER

【引言】

在过去的数年中，金属有机框架(MOFs)由于其高表面积、孔隙度、易获得的活性位点已备受关注，在分子分离、气体储存、催化、化学传感等领域有望获得广泛应用。不过，大部分MOFs导电性较差，其电化学性能尚差强人意。由于2D超薄层状结构的MOFs具有以下优势：①纳米级厚度利于质量传递和快速电子转移；②表面区域增加使得表面活性金属位点增多；③表面配位性不饱和金属位点促进了与底物的反应，其有望成为理想的高效电催化剂。

【成果简介】

近日，北京滚球体育 大学王戈教授、贾希来副教授(共同通讯作者)等首次报道了Ni-Fe双金属二维(2D)超薄MOFs纳米片(NiFe-UMNs)的合成，并在Nano Energy上发表了题为“High-performance oxygen evolution catalyst using two-dimensional ultrathin metal-organic frameworks nanosheets”的研究论文。上述纳米片厚度约为10 nm，薄厚均匀，在碱性条件下展示出优越的OER催化活性。NiFe-UMNs在较低的过电势(260 mV)下可达到10 mA·cm^-2的电流密度。此外，NiFe-UMNs的OER塔菲尔斜率为30 mV·dec^-1，是文献报道中最低值。高OER活性应归因于2D MOF丰富的表面配位性不饱和金属原子，而且铁的引入也是活性提升的关键。

【图文简介】

图1 NiFe-UMNs的结构示意图

a) NiFe-UMNs的晶体结构；

b) 金属原子的配位模式：与六个氧原子以两种形式进行八面体配位；

c) NiFe-UMNs的原子排布(镍原子为绿色，铁原子为蓝色，氧原子为红色，碳原子为灰色，氢原子为白色)。

图2 NiFe-UMNs的形貌和物化性质表征

a) NiFe-UMNs的SEM图像；

b) NiFe-UMNs的AFM图像；

c) NiFe-UMNs的STEM图像；

d) NiFe-UMNs的TEM图像

e) NiFe-UMNs的EDS元素分布图像；

f) NiFe-UMNs的HRTEM图像。

图3 NiFe-UMNs的电化学OER活性

a) O₂饱和的1 M KOH溶液中，NiFe-UMNs、CoFe-UMNs、大块NiFe-MOFs、商业化RuO₂和IrO₂的LSV曲线；

b) NiFe-UMNs、CoFe-UMNs、大块NiFe-MOFs和商业化RuO₂和IrO₂的塔菲尔斜率；

c) 0.28 V过电势下NiFe-UMNs的计时曲线(长期稳定性测试)，内插为与商业化RuO₂的比较；

d) 0.28 V过电势下NiFe-UMNs、CoFe-UMNs、大块NiFe-MOFs和商业化RuO₂的TOF比较。

图4 NiFe-UMNs的电化学OER机理分析

a) OER过程的反应步骤，其中(i)为吸附步骤，(ii, iii和iv)为分解步骤，(v)为解吸步骤；

b) OER过程中NiFe-UMNs和CoFe-UMNs的Gibbs自由能能级图。

图5 NiFe-UMNs的XPS分析以及Fe和Ni在OER中的协作

a) NiFe-UMNs的Ni 2p XPS光谱；

b) NiFe-UMNs的Fe 2p XPS光谱；

c) Ni-UMNs的Ni 2p XPS光谱；

d) Fe-UMNs的Fe 2p XPS光谱；

e) OER过程中Ni和Fe的相互作用。

【小结】

研究人员成功地制备了2D NiFe-UMNs，在碱性电解质中其表现出超高的OER活性和长期稳定性。制备方法简单、优越的活性和稳定性为NiFe-UMNs的应用奠定基础。高催化活性应归因于纳米厚度的二维结构，其可以暴露更多的表面配位性不饱和活性金属位点， NiFe-UMNs中的镍和铁之间也具有积极的影响。二维超薄MOFs有望引领一系列高效催化剂的制备。

文献链接：High-performance oxygen evolution catalyst using two-dimensional ultrathin metal-organic frameworks nanosheets(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2017.11.071)

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