长春应化所彭章泉Adv. Mater.：生物分子辅酶CoQ10催化Li-O2电池高容量、高倍率性能研究

【引言】

目前的能量转换与存储体系研究中，锂-氧气电池因其具有超高的理论能量密度而受到学术界和产业界的广泛关注。但是锂-氧气电池的进一步发展面临着巨大的科学和技术挑战，例如不明晰的放电机制，电池放电突然终止，高的充、放电过电势，低的循环可逆性以及复杂的副反应问题等。

中科院长春应化所彭章泉研究团队针对以上问题通过经典电化学、现场光/质谱电化学和第一性原理计算先后提出了锂-氧气电池放电受电极电位调控作用的表面相和溶液相生长机制，指出溶液相生长机制更易促进电池实际放电容量的提升；研究了电池放电终止和充电开始的反应位点发生在电极|Li₂O₂界面，反应受限电子传输，减缓电极反应位点的阻塞可以延长电池放电时间；通过低温化学合成手段证明了放电中间产物LiO₂为化学活性最高，容易引发电池副反应；通过以上的研究结论，提出了高循环性能HMPA电解液，促进电池溶液相放电，减缓了电池的放电产物阻塞电极，增强了电池的长循环可逆性。(可查阅先前推文报道“锂-空气电池专题之反应原理研究进展”和“电池专题|张彦涛：锂-氧气电池反应原理和进展(中科院长春应化所彭章泉团队)”) 而另一种解决方案是采用可溶性电催化剂—氧化还原媒介体(如醌类物质)，促进电池溶液相放电，减缓电池的突然终止，提高电池放电容量和倍率性能。但是目前的诸多研究中，对其催化还原机制、反应路径，以及减少副反应发生等科学问题，并未给出明确的实验和理论证据。

【成果简介】

近日，彭章泉研究员(通讯作者)团队，在Advanced Materials杂志上报道了一种可溶性的生物分子—辅酶(CoQ₁₀)，作为ORR电催化剂，在低DN值电解液体系1M LiTFSI TEGDME中(常规条件下氧还原受表面相机制调控，TEGDME对金属锂负极稳定)，催化锂-氧电池高容量，高倍率性能放电。并通过理论计算得出了CoQ₁₀催化氧还原的反应路径，通过生成LiCoQ₁₀O₂反应中间体，有效避免了极强反应活性的LiO₂生成，解释了体系副反应少的原因。电化学性能测试表明在0.1-0.5mA cm^-2_areal的放电电流密度下，CoQ₁₀催化的Li-O₂电池放电容量是未添加催化剂的电池的40-100倍，并结合一系列的测试表征包括XRD，FTIR，DEMS等证明放电产物为Li₂O₂。增加的电化学性能，一方面来源于COQ₁₀在正极材料和电解液中溶解的O₂之间快速电子传输能力，另一方面，CoQ₁₀和新生成的Li₂O₂分子具有强的相互作用力，进而减缓了在电极表面沉积过程，延长了电池的放电时间。

图1 （a）CoQ₁₀分子，（b）表面相生长机制，（c）CoQ₁₀催化的溶液相生长机制。

相关成果以题为“High-Capacity and High-Rate Discharging of a CoenzymeQ₁₀-Catalyzed Li–O₂Battery”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图2 10mM CoQ₁₀在1M LiTFSI TEGDME中的CV曲线。

CoQ₁₀有能力在较低的放电过电势下电还原O₂。

图3 (a)未添加和(b)添加CoQ₁₀的恒流放电测试。

CoQ₁₀催化的锂-氧电池放电容量和倍率性能得到明显提升。

图4 (a,b)纯电极，未添加(c,d)和添加10mM CoQ₁₀(e,f)的放电产物SEM图。

CoQ₁₀催化的锂-氧电池放电生成典型的溶液相环形微米级Li₂O₂颗粒。

图5 放电池产物Li₂O₂的综合表征测试。(a)XRD, (b)FTIR, (c)添加COQ₁₀体系的DEMS。

CoQ₁₀催化的锂-氧电池放电生成Li₂O₂，无更多副反应产物生成。

图6 CoQ₁₀催化反应路径的DFT计算。

与化学生物实验室张晓铮和稀土资源利用国家重点实验室王颖老师合作的DFT计算结果阐明CoQ₁₀催化O₂还原在含Li⁺的电解液体系中生成稳定的LiCoQ₁₀O₂中间产物，避免了极强反应活性的LiO₂的生成，减少电池副反应的发生。

【小结】

本文提出生物可溶性氧还原催化剂CoQ₁₀用于质子惰性锂-氧气电池研究，发现CoQ₁₀作为快电子载体可以有效降低氧还原过电势并极大的提高电池放电容量和倍率性能，并对其催化反应机制和路径进行了初步的研究。

文献连接：High-Capacity and High-Rate Discharging of a CoenzymeQ₁₀-Catalyzed Li–O₂Battery（Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201705571）

第一作者简介：

张彦涛男2015年至今在中科院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室（彭章泉研究员课题组）攻读博士学位，研究方向：锂-氧电池氧气电极反应机理的研究和金属锂负极保护；2015年硕士毕业于天津理工大学（张联齐研究员课题组），研究方向：共沉淀法合成富锂锰基固溶体正极材料。

通讯作者简介：

彭章泉男研究员博士生导师中组部“青年千人计划”，中科院“百人计划”

主要研究领域：现场光/质谱电化学；锂-离子/锂-氧电池。主持/承担国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大研究计划培育项目、中国科学院战略性先导滚球体育 专项(A类)、国家千人计划(青年)、地方与国际滚球体育 合作项目等。近年来在国际著名刊物发表SCI 收录论文40余篇，文章发表在Science、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Inter. Ed.、JACS、Adv. Mater.、Nano Lett.等刊物，论文被SCI期刊引用超过3000次。

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