JACS: 环醚基高分子保护皮肤用于抑制锂金属负极的“火爆脾气”

［引言］

传统化石能源存在储量有限的危机并且其大量使用对环境造成了巨大的破坏 。使用由可再生能源转化而来的电能以替代传统化石能源已成为实现人类社会的可持续发展的重要途径之一。锂电池作为高效的能量存储器件已经被广泛用于电动汽车、便携式电子设备、分布式储能器件等。锂金属具有极高的理论电容量、极低的化学电位、超低的质量密度，因而被当作一种理想的电池负极材料。

然而，锂金属负极的“火爆脾气”使得其实际应用倍受担忧和诟病。锂/电解液界面因锂金属在液态有机电解液中非常活泼而变得极不稳定。大量不稳定的电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）在锂金属表面形成（放电过程）复又崩坏（充电过程），进而诱发锂枝晶（Li dendrite）快速生长。充放电一定时间后，形成的枝晶将戳破隔膜并与正极连通造成短路。短路产生的大量热量引燃电池中的有机电解质，故而引发爆炸起火这种情况在使用碳酸酯类（carbonate）电解液的高电压（4 V）锂电池中更容易发生。因此，研发抑制锂枝晶生长的行之有效的方法是确保锂电池可靠性，保障用户人身安全的重要措施。

［成果简介］

近日，美国化学会期刊（JACS）在线发表了由美国宾州州立大学（Pennsylvania State University）Donghai Wang教授（通讯作者）、Tom Mallouk教授及Yue Gao（第一作者）等在调控锂金属SEI化学结构和抑制锂枝晶生长的相关领域取得了重要突破的一项工作。他们的研究成果以题为“Interfacial Chemistry Regulation via a Skin-Grafting Strategy Enables High-Performance Lithium-Metal Batteries”的论文发表。

在本文中，作者们报道了一种在锂金属表面上覆盖一层保护皮肤的策略以稳定锂金属/电解液界面以及调控SEI化学结构和成分。这层保护性皮肤由是一种具有电化学活性的高分子（由聚多环长链组成骨架，其上嫁接环醚分支，图1）组成。高分子中的环醚部分与锂金属具有强亲和性，可保证薄膜在锂金属表面稳定附着。同时该部分参与形成SEI膜，提升SEI膜的稳定性。长链骨架使保护皮肤变得坚韧，防止锂枝晶的生成及穿刺。实验结果表明，具有高分子皮肤保护的锂金属负极在充放电循环过程中未观察到枝晶生成。该修饰后的锂负极与磷酸铁锂等正极材料，碳酸乙烯酯等酯类电解质组合可制造高性能、高稳定性的4 V锂金属全电池。这种基于锂金属负极表面的保护策略为制备多种具有功能结构的保护皮肤以提升锂金属负极稳定性的策略提供了广阔的前景。此外，保护皮肤对SEI结构、成分的影响对于SEI理论研究亦有参考价值。

［图文导读］

[注：图片来自作者]

图1.无保护和有保护锂金属/电解质界面示意图

左：无保护锂金属/电解液界面因为SEI不稳定而生长大量锂枝晶。

右：具有保护皮肤的锂金属/电解液界面。锂沉积被抑制在保护皮肤以下，同时保护皮肤参与形成的SEI稳定性增大，从而有效避免了锂枝晶的生长。

图2.锂金属/电解质界面的扫描电镜（SEM）图

（a）原始未保护的界面侧视图；

（b，c）30圈充放电循环后的界面存在大量锂枝晶；

（d）原始具有皮肤保护的界面侧视图；

（e，f）30圈充放电循环后的有皮肤保护的界面。受保护的界面呈现出平整的表面，无锂枝晶形成。锂金属沉积在保护皮肤下方（橙色虚线以下）。

电解液成分：1 M 六氟磷酸锂（LiPF₆）的碳酸乙烯酯（EC）／碳酸甲乙致（EMC）／氟代碳酸乙烯酯（FEC）。

图3. SEI化学结构的X射线光电子能谱（XPS）表征

（a－d）未保护锂金属表面SEI的XPS谱图：该SEI由大量无机锂盐组成，如Li_xPO_yF_z、LiF、锂碳酸酯等。

（e－h）有皮肤保护锂金属表面SEI的XPS谱图：该SEI由醚类聚合物（polymeric ether）和无机、有机锂盐共同组成。XPS分析结果证明引入保护皮肤可调节SEI的化学成分。

图4.具有皮肤保护的锂金属全电池的性能稳定性

红色为使用皮肤保护的锂金属负极全电池，灰色为使用未保护的锂金属负极全电池。

（a）锂金属对称电池的恒电容量充放电电压曲线；

（b）锂金属｜铜非对称电池的库伦效率；

（c）锂金属｜磷酸铁锂全电池循环稳定性；

（d）锂金属｜镍钴锰全电池循环稳定性。具有皮肤保护的锂金属负极表现出稳定的循环性和较高的库伦效率。全电池在400次充放电循环寿命测试后容量可始终保持在90%以上。

［小结］

本文展示了一种通过在锂金属电极表面附着保护皮肤的方法用以获得稳定的SEI结构及抑制锂枝晶的生成。使用保护后的锂金属负极的全电池的循环寿命得到了极大的提升。

致谢：上述相关研究得到了美国能源部（DE-EE0007795）和美国国家自然科学基金（DMR-1306938）的资助。

文献链接：Interfacial Chemistry Regulation via a Skin-Grafting Strategy Enables High-Performance Lithium-Metal Batteries.J. Am. Chem. Soc.,2017, 139 (43), 15288–15291

本导读由论文第一作者Yue Gao （高悦）提供。材料人特邀编辑刘田宇编辑、审核并发表。