Nat. commun：高度可调的热力学不稳定的金属-氢体系

【引言】

近年来温室效应日益严重，全球变暖的问题已成为现今环保最大的困扰，而化石燃料燃烧产生大量的CO2是全球变暖主要的原因，因此欧洲杯线上买球 的研发和推广异常重要。氢能作为一种环保的再生能源，反应后只生成水，同时其分布广泛、无污染和可储存等一系列优点受到日益增长的青睐，具有广泛的应用前景。空气中氢气的含量在4 %～74.5 % 的范围内时，气体遇明火极易发生爆炸，这也成为氢气推广的制约条件。因此，为了保证人的生命、财产和设备的安全，促进氢能大规模推广应用，有必要开展传感器的相关研究。

【成果简介】

近期，荷兰乌得勒支大学Peter Ngene研究员等人（通讯作者）研制了一种能通过颜色改变来检测氢气浓度的传感器。该研究通过向钇中加入少量的锆导致钇晶格的收缩，使得YH₂↔YH₃的平衡氢气浓度可以在五个数量级的范围内被有效地被调控，而成功制备了一个可以产生肉眼可辩的颜色变化来检测氢气的氢气传感器，它能有效地检测四个数量级的氢气浓度。相关成果以“Metal-hydrogen systems with an exceptionally large and tunable thermodynamic destabilization”为题发表在了Nature Communications上。

【图文导读】

图1. Zr对Y氢化压力的影响

（a）在70×5 cm的石英衬底上制备成楔形几何的35~83 nm的Y-Zr梯度薄膜，再覆有5 nm的Ti和30 nm的Pd顶层的示意图；

（b）在第一个氢气吸收循环（25°C时0-40 mbar H₂）期间的压力传输等温线（PTIs）。它显示了在薄膜成分梯度中同时测量的73种不同Zr浓度的PTI。显然，YH_2.1→YH₃转变发生的压力取决于Zr的浓度。图中的每条线代表Zr从1.5％Zr（即，Y_98.5Zr_1.5）开始增加0.015 at.％；

（c）在25℃从二氢化物状态开始的第六氢吸收循环期间的PTI；

（d）对于选定的Zr浓度（Y_96.6Zr_3.4-Y_85.5Zr_14.5）220℃下的解吸等温线（PTIs）。每个等温线代表Zr从3.5％开始每次增加含量0.38 at.%。

图2. 与Zr掺杂相关的YH_x的晶格行为

（a）Y-Zr薄膜的XRD图，它显示了制备态hcp-Y（002）、完全氢化态hcp-YH₃（002）和脱氢态YH₂（111）中的衍射峰。峰的位置与Zr的浓度密切相关。值得注意的是即使持续通24h的10 bar H₂，Y₈₆Zr₁₄样品也不能完全氢化为YH₃；

（b）作为Zr浓度函数的YH_x的d-间距的改变，分别对应完全制备态、完全氢化态（YH₃）和脱氢态（YH₂）；

（c）YH₂摩尔体积的相对变化值（ΔV/ V）和YH₂↔YH₃相变时的平台压力之间的关系，与未压缩态（P_f）和压缩态（P_C）YH₂相比较。

图3. 用XAS进行局部结构分析

（a）沉积态，（c）完全氢化态和（e）脱氢态薄膜的XANES光谱；

（b）沉积态，（d）完全氢化态和（f）脱氢态Zr和Y-Zr薄膜的EXAFS光谱相位未校正的FT。

图4. 在氢化的Zr和YZr薄膜上进行XANES模拟

（a）ZrH_x膜；

（b）（c）YZrH_x薄膜。

图5. 在70×5mm的Y₉₇Zr₃-Y₉₀Zr₁₀梯度薄膜上YH₃形成的肉眼可见的颜色变化

图片代表在不同H₂压力下的薄膜氢化的不同阶段。颜色前沿的位置（箭头所示）取决于氢气压力和Zr浓度。为增强该膜的光学对比度，该样品溅射的Pd层的厚度为50nm。

【小结】

该研究发现了一个新型的金属-氢体系，该体系由纳米尺度的物理约束而具有非常大且可调节热力学不稳定性。在结构相干的（Y-Zr）H_x薄膜中，Zr纳米团簇在钇上引起弹性应变，导致三氢化物（YH₃）相变得不稳定。通过从0到13 at.％改变Zr浓度，在室温下可以精确地从10^-1到10⁴mbar（五个数量级）连续调整YH^₃形成的平衡压力。值得注意的是，该系统在循环时相当稳定，甚至表现出可调节的平衡脱氢压力，而这正是热力学不稳定性的表现。该研究表明，即使添加不固溶的掺杂剂，也会对金属吸附氢的性能产生显著的影响。当然，在块体材料中是否可以获得类似的结论还有待研究。然而，Asano等人的实验表明，在MgTH_x薄膜中观察到的类似相干性在球磨的大块样品中可以再现。该研究为合理调整金属氢系统的性能以达到应用所需开辟了一条新途径。该研究的发现也适用于晶格连贯的固体基体，因有间隙原子使得体积显著改变而导致的各种反应。

文献链接：Metal-hydrogen systems with an exceptionally large and tunable thermodynamic destabilization(Nature Communications， 2017，DOI: 10.1038/s41467-017-02043-9)

本文由材料人编辑部金属材料学术组Nancy整理编译，点我加入材料人编辑部。

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