谢毅&孙永福J. Am. Chem. Soc.：适度氧化的SnS2原子层高效光还原CO2
【引言】
金属硫化物由于其储量丰富、光吸收性能良好、低成本以及环境友好的制备过程等优势，成为用于太阳能还原CO2前景良好的备选催化剂之一。尽管具有上述优点，金属硫化物光还原CO2效率仍相对较低，其稳定性有待提升，还原过程中光生电子−空穴对复合速率较快，不利于光催化活性的提升。最近，相当多的研究工作一直致力于利用金属硫化物相应的氧化物对其进行修饰，以促进其光活性和光稳定性，上述策略不仅可以加快载流子分离速率，还可以在一定程度上抑制光腐蚀。
【成果简介】
近日，中国科学技术大学谢毅院士和孙永福教授(共同通讯作者)等首先构建金属硫化物原子层，进而在其表面刻意创造氧化位点，在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Partially Oxidized SnS2Atomic Layers Achieving Efficient Visible-Light-Driven CO2Reduction”的研究论文。作者以SnS2为例，成功合成了具有不同氧化度的SnS2原子层。原位FT-IR光谱结果表明COOH*自由基是主要中间体，而DFT计算结果表明COOH*的形成是决速步。局部氧化区域可作为高催化活性位点，不仅有利于提升载流子分离动力学，也使得电子定域于氧原子附近的锡原子，从而通过稳定COOH*中间体降低活化能势垒。因此在可见光下，适度氧化的SnS2原子层的CO生成率为12.28 μmol·g-1·h-1，分别高出氧化度较低的SnS2原子层和原始SnS2原子层的2.3和2.6倍。
【图文简介】
图1 适度氧化的SnS2原子层示意图
a) SnS2/SnO2复合半导体的能带结构及其电子转移；
b) 局部氧化的SnS2原子层示意图；
c) SnS2原子层示意图；
d) 局部氧化的SnS2原子层电荷密度分布示意图；
e) SnS2原子层电荷密度分布示意图(黄色和蓝色区域分别代表电子的积累和耗散)。
图2 适度氧化的SnS2原子层的表征
a) 适度氧化的SnS2原子层的TEM图像；
b-d) 适度氧化的SnS2原子层的HRTEM图像及相应区域的放大图像；
e,f) 相应的原子模型；
g) 适度氧化的SnS2原子层的侧面HRTEM图像；
h) 适度氧化的SnS2原子层的Raman光谱；
i) 不同溶剂下获得的三种产品的S 2p XPS光谱。
图3 催化剂的光还原CO2性能
a) 可见光下催化剂1 h的光还原CO2性能；
b) 1 h、4 h、8 h、12 h、16 h和20 h的催化剂稳定性测试；
c) 催化剂的紫外-可见漫反射光谱；
d) 催化剂的SRPES光谱；
e) 催化剂的SPV光谱；
f) 催化剂的室温PL光谱。
图4 适度氧化的SnS2原子层光还原CO2机理分析
a-e) 适度氧化的SnS2原子层的原位FT-IR光谱；
f) 催化剂的CO TPD光谱；
g) 催化剂光还原CO2自由能示意图。
图5 适度氧化的SnS2原子层的光还原CO2机理示意图
适度氧化的SnS2原子层的光还原CO2机理示意图。
【小结】
研究人员首次制备出具有不同氧化度的金属硫化物原子层，力证局部氧化位点对于金属硫化物光还原CO2性能提升的重要性。进而以SnS2为例，利用SPV和PL光谱证实氧化锡位点有助于载流子分离动力学提升，而原位FTIR光谱结果充分表明COOH*自由基是光还原CO2过程的主要中间体。更重要的是，DFT计算发现COOH*的形成是决速步，而定域于锡原子的电子使得局部氧化位点可以通过稳定COOH*中间体降低CO2活化能势垒。简而言之，该工作从实验/理论上证明了局部氧化区域可以作为高催化活性位点，不仅提升电荷分离效率也有利于CO2活化，为实现稳健的太阳能驱动CO2转换开辟新途径。
文献链接：Partially Oxidized SnS2Atomic Layers Achieving Efficient Visible-Light-Driven CO2Reduction(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b10287)
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