楼雄文Adv. Mater. : Co3O4@Co3V2O8复合中空结构的构筑及其储锂性能的研究

【引言】

过渡金属氧化物由于具有成本低、环境友好、理论容量高以及安全系数高等优势，是一类前景良好的负极材料。在过渡金属氧化物材料中，氧化钴(Co₃O₄)由于可以发生基于8个电子参与的转换反应而具有高达890 mAh·g^-1的理论容量密度。当其与钒元素结合形成钒酸钴(如Co₃V₂O₈)时，两种金属元素间的协同效应可以有效地增强其电子/离子电导率、可逆容量和机械稳定性，从而使该种三元过渡金属氧化物的电化学性能得到很大程度上的提升。中空结构可以有效地缓解电极材料在长时间的充放电循环过程中由于反复的Li⁺嵌入/脱出所造成的结构变化，被认为是提高电化学性能的一种有效途径。虽然在构筑多层空心结构方面已有相关报道，但所得的空心结构大多具有比较容易制备的球形几何形貌以及比较简单的壳层物相。因此,设计并控制合成具有复杂几何形貌以及不同壳层物相的多层空心结构作为锂离子电池的电极材料具有重要的应用前景，且具有很高的挑战性。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授(通讯作者)等利用新型MOFs转化策略制备了多层Co₃O₄@Co₃V₂O₈复合纳米盒子 ，并在Adv. Mater.上发表了题为 “Construction of Complex Co₃O₄@Co₃V₂O₈Hollow Structures from Metal-Organic Frameworks with Enhanced Lithium Storage Properties”的研究论文。上述策略依赖于ZIF-67与钒源(三异丙醇氧钒)的独特反应。受益于其合成的通用性，研究人员可以实现包括三层和双层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子和单层Co3V₂O₈纳米盒子等一系列纳米中空结构的合成。将上述制备的中空结构用作锂离子电池的电极材料时均显示出优越的储锂性能。例如，在100 mA·g^-1的电流密度下，三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子循环100圈后仍具有高达948 mAh·g^-1的可逆容量。

【图文简介】

图1 复杂Co₃O₄@Co₃V₂O₈中空结构的形成示意图

步骤1 与不同量钒源的溶剂热反应：I) 50 μL；II) 70 μL；III) 120 μL。

步骤2 将样品在空气中煅烧。

图2 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的形貌和微观结构

a) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的FESEM图像；

b,c) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的TEM图像；

d) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的HRTEM图像。

图3 单个三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的元素分布

a) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的HAADF-STEM图像；

b) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的钴元素分布图像；

c) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的钒元素分布图像；

d) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的氧元素分布图像；

e) 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的元素分布总图。

图4 与不同量的钒源发生溶剂热反应后的前驱物以及煅烧后的产物的形貌

a,e,i) 加入0 μL钒源煅烧前后的TEM图像；

b,f,j) 加入50 μL钒源煅烧前后的TEM图像；

c,g,k) 加入70 μL钒源煅烧前后的TEM图像；

d,h,l) 加入120 μL钒源煅烧前后的TEM图像。

图5 三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子的电化学储锂性能

a) 100 mA·g^-1电流密度下的典型充放电曲线；

b) 倍率性能；

c) 100 mA·g^-1电流密度下的循环性能及相应的库伦效率。

【小结】

研究人员成功制备了独特的多层Co₃O₄@Co₃V₂O₈复合纳米盒子。通过调节反应中的钒源浓度，可以实现包括单层Co₃V₂O₈纳米盒子和双层、三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈复合纳米盒子等一系列复杂纳米中空结构的合成。三层Co₃O₄@Co₃V₂O₈纳米盒子表现出优越的储锂性能，其容量性能、循环稳定性和倍率性能均有提升。该工作有望为具有广泛的应用前景的结构组成可调的复杂空心结构的设计和合成开辟一条新的途径。

文献链接：Construction of Complex Co₃O₄@Co₃V₂O₈Hollow Structures from Metal-Organic Frameworks with Enhanced Lithium Storage Properties(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201702875)

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